阿德莱德大学乔世璋教授Adv. Mater.：不饱和镍表面氮化物助力稳定高效地电解海水制氢

【引言】

使用碱性电解槽和可再生能源生产高纯度氢是实现能源和环境可持续性的一条有效途径。目前的碱性水分解系统使用纯水作为氢源。但是纯水无法满足可持续的工业制氢需求。海水作为一种绿色廉价的水资源，在电解水制氢领域具有很大的应用前景。同时，随着海洋能源技术的发展，碱性海水电解在生产绿色低成本氢气方面有着巨大优势。然而，目前碱性电解海水仍然面临着多种挑战。首先，催化剂应在高电流密度下需具有足够低的过电位以避免在阳极产生高氯化物。其次，目前商用贵金属基催化剂极易在海水中被毒化，从而影响电解槽的制氢性能。因此，开发稳定高效的电催化剂对海水电解过程至关重要。

【成果简介】

       海水电解制氢为未来清洁能源领域提供了低成本和绿色的能源转化的途径。然而，由于缺乏高效稳定的催化剂，海水制氢反应（HER）受到了很大阻碍。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人制备了一种具有高活性和稳定性的不饱和镍表面氮化物（Ni-SN@C）催化剂用于碱性海水HER。它在电流密度为10 mA/cm²时可实现23mV的低过电势，优于Pt/C在碱性海水电解液中的性能。与传统的过渡金属氮化物或金属/金属氮化物异质结构不同，Ni-SN@C没有形成完整的氮化镍相，而只在材料表面构建了不饱和Ni-N键。原位拉曼分析表明，Ni-SN@C的性能与Pt相似，能够在高pH值的电解液中生成水合氢离子，从而降低碱性HER的动力学能垒。该机理在两电极电解系统中得到印证。将阳极耦合水合肼氧化反应后，该系统仅需0.7V的电池电压即可达到1A/cm²的电流密度。该成果以题为“Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride”发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1、材料表征

a）Ni@C和Ni-SN@C的XRD表征 

b）Ni-SN@C的低分辨率TEM图像

c）Ni-SN@C的高分辨率TEM图像，显示了石墨碳壳的层间间距

d）Ni-SN@C的HAADF–STEM图像和相应的FFT模式（插图）

e）Ni-SN@C的元素映射，显示了Ni，N和C元素的分布

f）Ni-SN@C和Ni@C的电子能量损失谱

g）Ni-SN@C催化剂的推测结构

Figure 2、Ni@C和Ni-SN@C的光谱表征

Figure 3、1 M KOH电解液中的电化学活性评估

a-b）1 M KOH中不同催化剂的LSV曲线和Tafel图

c）在1 M KOH中，Ni-SN@C和Pt/C在25mV的过电势下进行的寿命测试

d-e）在不同工作电势下Ni-SN@C和Ni@C的0.1 M KOH/D₂O电解质中的原位拉曼光谱

f）在Ni-SN@C上水合氢离子产生机理的图示

Figure 4、碱性海水中的电化学活性评估

a）1 m KOH海水中不同催化剂的LSV曲线

b）Ni-SN@C和Pt/C在25 mV的过电势下于1 M KOH海水中进行的寿命测试

c-d）在碱性海水中进行稳定性测试后，Ni-SN@C和Pt/C的同位素标记-原位拉曼光谱

Figure 5、使用Ni-SN@C催化剂进行实际的海水电解

a）两电极系统中的LSV曲线，该曲线比较了0.1 M N₂H₄/1 M KOH海水和1 M KOH海水电解质中氢气产生的电流密度

b）水合肼耦合的海水分解的产氢速率和法拉第效率

c）液流电解系统的示意图

d）使用以Ni-SN@C为阳极和阴极的液流电解槽的LSV曲线

【小结】

本文合成了不饱和的镍表面氮化物，用于高效稳定的电解海水制氢。与金属镍和氮化镍不同，不饱和Ni-SN@C处于亚稳相，不包含长程有序的氮化物晶格。Ni-SN@C的原子结构和化学组成已通过各种光谱表征得到了确认和研究。原位拉曼测量表明，Ni-SN@C的碱性HER性能与Pt相似，因为它在催化剂表面能生成氢离子，并形成局部酸性环境，加快了反应动力学。在金属镍和氮化镍催化剂上并未观察到此现象。此外，Ni-SN@C在碱性海水中的HER稳定性优于Pt/C。通过在阳极耦合HzOR，基于Ni-SN@C的液流电解槽可以在0.7V的电池电压下，以1 A/cm²的电流密度生产氢气。这个结果突出了过渡金属表面改性用于工业制氢的巨大潜力，并为设计用于低成本和清洁能源转换的新型材料提供了新思路。

文献链接：Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202007508

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。