电催化还原二氧化碳迎来曙光？——近年顶刊发文看电催化剂的工业化进展

引言

二氧化碳通过电解转化成有使用价值的化学品一直是研究人员关注的科研领域。特别是在低于100摄氏度的低温条件下进行二氧化碳的电化学转变目前已经接近实现工业规模。而在基础研究领域，仅在2019年就有超过600篇论文涉及到了相关催化剂的优化改良。在这里，我们精选总结了近年来二氧化碳电还原方向取得的重大研究突破，看看这些研究是如何推动这个领域的工业化。

电解槽研究达到中试规模

如何提升催化剂稳定性曾经一度是主要的研究焦点，不过目前人们已经实现了催化剂的稳定长期性能。催化剂稳定性与电池配置以及测试条件高度相关。例如，太阳能赋能的二氧化碳和水的电化学还原生成合成气的过程，能够可持续生产极具价值的化学品。然而，以往二氧化碳—一氧化碳电解槽的电流密度小且稳定性不足，限制了规模化人工光合成系统的发展。

针对这一问题，德国西门子公司的Guenter Schmid（通讯作者）团队^[1]利用了可商用的银基气体扩散电极。该电极通常使用在工业规模的氯-碱电解过程中，而研究人员则以此电极作为二氧化碳电解槽的阴极。检测发现，由此形成的电解槽在超过1200小时的连续运行后，电流密度依然可高达300 mA cm^–2。这一二氧化碳电解槽可被连接到发酵模块（fermentation module），这样一来，从电解槽出来的合成气可以直接转化成具有高碳选择性的丁醇和己醇。研究计算显示。光伏电能、二氧化碳和水转变成醇类的法拉第效率可接近达到100%。利用这一杂化系统，研究表示人工光合成高价值化学品（丁醇/己醇）可能达到几万吨每年的产量，已经接近工业化规模水平。

图1 从二氧化碳和水光合成丁/己醇的模块示意图^[1]

二氧化碳可直接转化成甲酸

在二氧化碳电解转化成的产物中，甲酸是一种比较有价值的化学品。然而，电催化二氧化碳还原通常在电解质溶液中进行以便电极之间发生离子传导，因此电催化转化甲酸过程的产物通常与可溶性性盐混合形成甲酸盐，需要耗能的下游分离步骤进一步纯化产物。这就限制了二氧化碳还原甲酸的工业化发展。

图2 具有固态电解质的二氧化碳还原电池示意图^[2]

莱斯大学的汪淏田（通讯作者）团队^[2]利用固态电解质在电池中实现了二氧化碳连续电催化转化生成纯液体燃料溶液。在这个过程中，电化学产生的阳离子（如氢离子）和阴离子（如甲酸根离子）相互结合形成不含其他离子的纯产物溶液。在阴极上利用甲酸选择性（法拉第效率大于90%）和极易规模化的铋催化剂，研究证实了该过程可生产浓度达12M的纯甲酸溶液。研究也展示了长达100小时的0.1M甲酸的连续稳定生产，同时催化选择性和活性几乎不变。同样地，利用铜催化剂，研究还实现了如醋酸等其他无电解质液体产物。这一工作在可规模化电池上实现了二氧化碳电催化直接还原成甲酸的过程，展示了二氧化碳电还原的工业化前景。

C2产率已经接近工业化速度

除了转化成一氧化碳和甲酸外，二氧化碳电还原的C2产物（如乙醇等）也是研究关心的问题。一步法是生产C2产品的重要方法。在这个方法中，二氧化碳首先被活化形成一氧化碳中间体，随后一氧化碳经过加氢形成HCO、再通过C-C键形成最终的C2产物。这些过程都要求在同一个装置中完成，因此对催化剂的复杂性要求更高。

图3 二氧化碳-乙醇转化的协同策略^[3]

多伦多大学的Edward H. Sargent（通讯作者）课题组^[3]提出了一种分子-金属催化剂表面的协同催化剂设计。这一设计旨在建立富含反应中间体的局部环境，从而提高从二氧化碳和水电合成乙醇的能力。研究人员首先利用一系列能够催化二氧化碳形成一氧化碳的卟啉基金属复合物对铜表面进行功能化，再利用DFT计算和拉曼、X射线等谱学表征，发现局部一氧化碳展现出高浓度特点，能够有利于碳碳耦合、控制反应路径以高效生产乙醇。验证实验的结果，二氧化碳-乙醇转变的局部电流密度也达到了（124 mA cm⁻²）（−0.82 V vs RHE），但由于抑制氢气生成的问题没有解决，其法拉第效率略有下降（41%）。这一催化剂后又被集成到薄膜电极组装系统，也实现了13%左右的全局能量效率。

二氧化碳电化学还原产生C2化学品的另外一个挑战是生成的气体都是疏水的，而产物反应又需要水分子的参与。气体往往需要扩散穿过液态电解质与催化剂表面接触，这也限制了C2生产能力的进步。为了克服这一问题，多伦多大学的Edward H. Sargent和David Sinton（共同通讯作者）合作^[4]将离子聚合物（ionomer）组装体和铜电催化剂结合形成新型3D催化剂。这一复合催化剂具有离子聚合物体相异质结（CIBH）结构，能够分离气体、离子和电子输运。这一结构包含金属层和超精细离子聚合物层，其中离子聚合物层进行了疏水和亲水功能化，能够组装形成结构差异化的形貌，并有利于气体和离子在金属表面的输运：气体传输可通过疏水区域的侧链进行提升，使气体扩散得以扩展；同时，水的吸收和离子出现在亲水区域。由此带来的结果是，活性位点附近的气体反应物、离子和电子大幅增加，反应界面由亚微米尺度提升到了几个毫米水平。以此为策略设计的催化剂在7M磷酸盐电解质中实现了高效的二氧化碳电还原反应，乙烯的局部电流密度可以到达1.3 A cm⁻²（阴极能量效率为45%）。这一电流密度是迄今为止在二氧化碳生产C2化学品过程中观测到的最高值，已经可以完全满足工业规模相关的应用需求。

图4 气相电催化中离子聚合物的气液分离传输通道^[4]

虽然基础研究领域报道了许多二氧化碳电化学还原产物，但目前只有一氧化碳、甲酸以及乙烯等在商用水平的电流密度（超过100 mA cm⁻²）上展现出相对较高的法拉第效率。在C2产物中，乙醇具有很高的能量密度，是一种常用的高辛烷值燃料。乙醇的全球需求持续处在高位，其全球市场规模可达到750亿美元左右。

图5 利用氮掺杂碳层改性后铜催化剂的二氧化碳电还原表现^[51]

而在二氧化碳电还原反应中，乙醇和乙烯是两种主要的C2竞争产物。一般认为，这两种产物衍生自共同的关键中间体（HOCCH*），HOCCH*中碳氧键断裂产生了乙烯。对二氧化碳电还原反应进行技术经济分析发现，只有当局部电流密度超过100 mA cm⁻²时，C2产物才会开始产生经济效益。这意味着即使二氧化碳电还原反应的全局电流密度超过10 mA cm⁻²，乙醇产物的法拉第效率需要进一步提高才能推进商业化。Edward H. Sargent（通讯作者）的团队^[5]报道了一类可实现52%左右乙醇法拉第效率和31%乙醇阴极能量效率的催化剂。研究发现，在铜表面涂覆氮掺杂碳层，赋予了催化剂强大的供电子能力，可以在HOCCH*中提高碳碳键的耦合、抑制碳氧键的断裂，从而增强二氧化碳电还原过程中的乙醇产物选择性。根据该研究的数据，利用氮掺杂碳层改性后铜催化剂在电流密度超过100 mA cm⁻²时的总法拉第效率高达83%，乙醇的法拉第效率也大幅提高，超过了已有报道的最佳数值（41%）。

图6 铜铝催化剂的示意图和表征^[6]

乙烯的生产同样也需要解决成本的问题。在二氧化碳电还原过程中，铜催化剂对于制备多碳产物展现出了巨大的优势。然而基于铜催化剂的二氧化碳电还原制乙烯的能量效率和产率（电流密度）目前依然无法满足工业化要求，由此生产的乙烯仍不具备有市场竞争力的价格。卡内基梅隆大学的Zachary Ulissi和多伦多大学的Edward H. Sargent（共同通讯作者）等人^[6]描述了一种铜铝电催化剂，并利用DFT和主动机器学习结合的方式进行研究。计算研究表明，铜铝合金能够为接近最优化的一氧化碳结合提供多样化位点和表面取向，从而实现高效、选择性地二氧化碳还原。更重要的是，原位X射线吸收测量揭示了铜和铝可促进优化铜的配位环境，增强碳碳键的二聚化。与纯铜实现的66%左右的法拉第效率相比，该研究在400 mA cm⁻²处实现了超过80%的法拉第效率（1.5 V vs RHE），这一高效率打破了乙烯的法拉第效率记录。这些结果也说明，计算和机器学习能够指导多金属催化剂体系的实验探索，从而有望突破传统单金属催化剂的限制。

二氧化碳的两步电解法迎来“文艺复兴”

相比于制备C1产物，电还原二氧化碳成C2等多碳产物由于多种反应同时发生，常常要求较高的过电势和选择性等苛刻条件。因此，将电还原过程分步进行可能更有利于多碳产物制备的商业化。两步法二氧化碳电还原是首先将二氧化碳还原成一氧化碳，再在第二步中，将一氧化碳转化成碳氢化合物。然而，以往的两步法研究大多关注催化剂的活性，其在团组（batch）型电池配置中发生的电还原过程，常会因一氧化碳的低溶解性而造成质量传输限制。

图7 两步二氧化碳电化学还原过程示意图^[7]

而近期，西门子公司的N. S. Romero Cuellar（通讯作者）等人^[7]提出了一种新型的两步电解法，展示了其工业化前景。作者利用两块分别以银和铜作为气体扩散电极的液流电池，将两步二氧化碳电化学还原过程进行集成化。在这一集成系统中，作者实现了电解质、气体和电极之间的巨大三相边界区域，由此可以在工业级电流密度水平操作运行电化学还原过程。作者首先利用电压/电流密度变化线扫分别研究两个电解槽；而在分析第二个电解槽时，作者假定供应第一步的二氧化碳不会全部转化成一氧化碳，即第一步的产物气体是一氧化碳/二氧化碳的混合气。以此假定，作者研究了不同比例混合气的电还原反应，并发现二氧化碳的占比越高一氧化碳转换成多碳产物的效率越低。因此，作者在第二步中用氢氧化碳吸附二氧化碳，从而有效增加集成系统的全局法拉第效率。根据计算，这一两步策略的多碳产物（C2和C3）累计法拉第效率可以达到62%。

新型催化剂体系展现出可观的应用前景

在传统金属催化剂不断推进二氧化碳电还原工业化的时候，以有机金属、MOF、单原子为代表的新型催化剂也展现出了可观的应用前景。例如为了解决固态电催化剂在高电流密度和效率水平上的低选择性表现，研究人员设计了分子催化剂以实现高选择性和低过电势，不过这类新型催化剂要想继续商业化发展，依然要解决电流密度的问题。

图8 含有钴基分子电催化剂的薄膜液流反应器^[8]

在近期，巴黎大学的Marc Robert和英属哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette（共同通讯作者）等人^[8]将可商用的酞菁钴催化剂固定到与镍泡沫OER催化剂串联的气体扩散碳层上，由此形成的液流反应器能够通过以下两个方面实现更高的电流密度：一方面克服了电解过程的质量传输问题；二方面是能够往阴极上供应二氧化碳以解决二氧化碳在溶液介质中的低扩散问题。凭借这一策略，研究在薄膜液流反应器中展示了酞菁钴基分子催化剂介导的二氧化碳-一氧化碳转化，其在150 mA cm⁻²处的选择性可达到95%以上。

表面配体可大幅提升反应性能

最后，利用配体策略以提高催化剂的选择性和活性近年来也为二氧化碳电解工业化提供了全新的机会。在发现咪唑基离子液体的加入能够降低反应过电势、提高法拉第效率之后，近年的研究逐渐发现配体能够改造反应金属位点的电子密度、改变催化剂纳米颗粒的晶面、调控中间体的结合强度、抑制副反应、帮助纳米结构组装、作为辅助催化剂等。

图9 邻二氮杂菲掺杂ZIF-8的结构及其表征^[9]

例如南洋理工大学的王昕（通讯作者）课题组^[9]就报道了一种配体掺杂策略，可以大幅提高MOF材料的二氧化碳电还原的催化活性。研究将具有供电子能力的1,10-邻二氮杂菲掺杂进锌基MOF（ZIF-8）中，形成二氧化碳电催化剂。实验和理论证据揭示了邻二氮杂菲的供电子性质能够促进电荷转移，诱导咪唑配体sp²碳原子上相邻活性位点拥有更多的电子，从而产生*COOH，并最终增强一氧化碳生成的反应活性和法拉第效率。

参考文献

1. Technical photosynthesis involving CO2 electrolysis and fermentation.Nature Catalysis, 2018, 1, 32-39.

2. Continuous production of pure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction usingsolid-electrolyte devices. Nature Energy, 2019, 4, 776-785.

3. Cooperative CO2-to-ethanol conversion via enriched intermediates at molecule–metal catalyst interfaces. Nature Catalysis, 2020, 3, 75-82.

4. CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm⁻². Science, 2020, 367, 661-666.

5. Efficient electrically powered CO2-to-ethanol via suppression of deoxygenation. Nature Energy, 2020, 5, 478-486.

6. Accelerated discovery of CO2 electrocatalysts using active machine learning. Nature, 2020, 581, 178-183.

7. Two-step electrochemical reduction of CO2 towards multi-carbon products at high current densities.Journal of CO2 Utilization, 2020, 36, 263-275.

8. Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell. Science, 2019, 365, 367-369.

9. Boosting Electrochemical CO2 Reduction on Metal–Organic Frameworks via Ligand Doping. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 4041-4045.

本文由NanoCJ供稿。

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