Science Advances:作为染敏太阳能电池对电极的新型石墨烯完胜Pt电极

染料敏化太阳能电池是第三代太阳能电池，主要是由吸附上染料的TiO₂光阳极，电解液和对电极组成。其中，普遍使用的电解液和对电极分别是I^-/I₃^-和铂电极，但因铂金属价格较高，限制了它在染料电池中的应用。碳基材料成为替代铂（Pt）的热门候选人。这种材料在Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电解液中表现出来完美的催化效果，但是在I^-/I₃^-电解液中的催化活性不够，同时，它在该电解液中的作用机理目前也没有充分的探索出来。

近期，韩国Han Kyu Kim, Yong-hoon Kim及Jong-Beom Baek等研究者报道了利用Se掺杂的石墨纳米片（SeGnPs）作为对电极分别作用在I^-/I₃^-和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)点解液中，其电池的光电转化效率均高于Pt电极作为对电极的电池效率。并通过电化学动力学，密度泛函数（DFT）以及非平衡态格林函数(NEGF)等手段探究了对电极与电解液的作用机理。

以下是图文详解。

1. SeGnPs的结构表征

图1. A为推断出的SeGnPs原子模型，B原子分辨率透射电镜（AR-TEM）下的SeGnPs边界照片，C和D是放大的透射电镜照片， E和F分别是扶手椅和锯齿形的石墨烯边缘的逆快速傅里叶变换(IFFT)照片

SeGnPs通过机械化学的方法将Se粉和石墨烯结合在一块。其中Se和C形成的C=Se、C-Se-C键已经通过AR-TEM测试手段（图1.B）表征出来。高角环形暗场下的扫描透射图片（图1. C）证实了Se原子的存在，但并非团聚的Se。结合图1. E和F，可以确定Se原子连接在扶手椅和锯齿形边缘的石墨烯上，而这和图1. A的推测刚好是吻合的。

2. SeGnPs的电催化活性

图2.  A和B分别是铂电极和SeGnPs对电极与Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、I^-/I₃^-的交流阻抗图（A插图是SeGnPs对电极在高频的范围），C和D分别是在Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、I^-/I₃^-电解液中的电荷传输电阻

图2. 为A和B I^-/I₃^-和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)两种电解液的交流阻抗图的对比。SeGnPs表现出了比传统Pt电极和边界氢化的石墨烯都好的电催化活性，Pt和SeGnPs电极的电荷传输阻抗分别是1.85和0.14 Ω·cm^-2，相应的交流电流密度是13.9和234 mA·cm^-2，说明了SeGnPs对电极的电荷传输速率更快更容易。电催化的稳定性是选择材料需要考虑的另一个重要因素。从图2. C和D可以看出SeGnPs对电极的电荷传输电阻的倒数在经过1000个循环伏安测试之后几乎没有变化，而Pt电极衰减了至少10%，这就证明了SeGnPs对电极极好的稳定性，可以保证在一个月内连续1000次的循环伏安测试下，其电催化活性维持不变。

3.理论计算

图3. A  Se原子在扶手椅和锯齿形边缘的石墨烯的位置，B SeGnPs和石墨烯分别做对电极的电池的I-V曲线对比，顶部是马利肯电荷数量被引用到了原子结构中，C 为在SeGnPs表面上的碘还原反应示意图，D 是SeGnPs对电极在不同温度下的交流阻抗图谱

该课题组引入了密度泛函数以及非平衡态格林函数等手段来研究对电极和电解液界面去清晰剖析了对电极与碘的还原反应的机理。通过上面的解析，可以确定Se原子的位置是在石墨烯的边界上，基于这点，建立SeGnPs模型如图3. A。结合交流阻抗的半圆(图2. B)，可以确定第一个半圆反应的来源于石墨烯基地平面，第二个半圆代表的是碘离子的还原反应和电荷转移的过程。通过计算发现碘离子（I^-和I₃^-）是吸附在石墨烯的基底平面。这就可能会导致石墨烯带的N型转变，从而显著提高电池的电流（图3. B）。在高温情况下，因为热力学的波动，电解液和对电极的粘结度将会严重削弱，这就可以解释在图2. A的交流阻抗中第一个半圆的消失是因为高温极限的存在。图3. C是基于理论计算的结果，    结合试验和理论该组推测出了新的等效电路图。首先第一个半圆代表的是传输电阻（R_tm）和因为碘离子在对电极平面上的吸收造成的电容（C_ad），第二个半圆代表的是电荷传输电阻（R_ct）和在对电极和电解液界面形成的双电层电容（C_dl），第三个圆代表的是两个电极中的能斯特扩散阻抗（Z_N）。SeGnPs的电荷传输电阻的值是0.23 Ω·cm^-2比Pt电极的0.61小了很多。因此，这种对电极组成的电池将被预计表现出更高的短路电流和填充因子。

4.电池性能

图4. A  Pt和SeGnPs对电极在不同染料的电池性能对比，B 对应电池的电荷传输电阻。

图4. A是电压-电流曲线，以Pt作对电极，Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)为电解液的染料电池的短路电流密度是15.3 mA·cm^-2，开路电压为863mV，填充因子为76.6%，最后的光电转化效率是10.11%，而以SeGnPs为对电极的电池的性能分别是16.27 mA·cm^-2，876mV，77.0%和10.98%。以I^-/I₃^-为电解液时，Pt对电极的电池性能参数分别是17.26 mA·cm^-2，729mV，72.2%和光电转换效率为9.07%，以SeGnPs为对电极的电池的性能分别为18.16 mA·cm^-2, 692 mV, 73.1%和 9.17%。从结果可以看出以SeGnPs对电极相比于Pt电极表现出更好的光电性能。

5.总结

该课题组对比了SeGnPs和Pt对电极在两种电解液中的电池性能，可以发现SeGnPs表现出了良好的电催化性和稳定性。同时，通过DFT和NEGF计算方法阐明了碘离子的还原反应机理。在上面的测试分析基础上，他们设计出一个新的电路结构图用来表示碘离子在对电极表面的反应过程。这为染料电池的进一步发展提供了通道。

该工作于2016年6月发表于Science Advances, 原文链接：Edge-selenated graphene nanoplatelets as durable metal-free catalysts for iodine reduction reaction in dye-sensitized solar cells

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