上交崔勇教授&KAUST韩宇教授JACS：手性金属-有机骨架的单晶超薄二维多孔纳米片制备

【引言】

金属-有机骨架（MOFs）是一类重要的结晶多孔固体材料，在众多领域具有潜在的应用前景。二维（2D）MOF纳米片（MONs）具有暴露更充分的活性中心、超薄的特性和更快的传质等优点，已成为二维纳米材料家族中一个新成员。人们非常关注在平面内含有周期性排列的本征空隙的二维MONs，因其在高选择性催化、分离和传感等领域具有广阔的应用前景。在各种已报道的方法中，通过将三维层状MOFs进行剥离来制备二维MOF纳米片是一种有效的方法，但由于三维层状MOFs结构的局限性，有序本征孔隙的MONs合成仍然存在一定困难。因此，其合理设计合成和局部结构表征仍然充满挑战。

【成果简介】

鉴于此，上海交通大学崔勇教授、KAUST韩宇教授（共同通讯作者）等人报道了由均三甲苯基团稳定的三维层状金属有机骨架（MOFs）通过剥离来制备具有本征孔隙率的单晶超薄二维MOF纳米片（MONs）。研究人员通过将稀土金属离子与含侧链芳基的手性1,1’-联苯基磷酸功能化的二羧酸配体进行组装，合成了三种具有多孔层状结构的三维同构镧系MOFs（Ln-MOFs）。Eu-MOF可以通过超声剥离制备均三甲苯疏水基团稳定的单晶纳米片，厚度约6 nm（2层），横向尺寸为1 5×3.0 μm²。研究人员通过低剂量高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）技术，清晰地揭示了MOF结构中骨架的孔道、有机和无机构筑单元等结构信息。得益于二维MOF超薄的纳米特性，它们可以很好地嵌入到聚合物基体中，形成独立的混合基质膜。在溶液相和膜相中，通过与未配位手性磷酸的超分子相互作用，可以利用荧光传感来实现对17种手性萜烯和萜类化合物优异的选择性和高灵敏度的检测。这项工作有望促进具有本征孔隙率的更多超薄单晶2D MONs的合理设计、合成和表征，从而广泛应用于膜分离、传感和催化等领域。相关研究成果以“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

 【图文导读】

图一、材料合成和晶体结构

（a）Ln-MOFs的合成和无色多面体晶体的显微镜图像；

（b，c）3D层状Eu-MOF的单晶结构和和其中一层的晶体结构；

（d）镧系金属的配位环境；

（e）Ln₂(O₂C)₈金属簇(Ln，蓝色；P，绿色；O，红色；C，灰色)

 图二、通过溶剂辅助超声制备二维多孔纳米片

（a）3D MOF 1剥离为超薄2D纳米片的示意图；

（b）1-MONs的TEM图像；

（c）1-MONs的AFM图像；

（d）MOF 1的低剂量高分辨率HRTEM图像；

（e）对比传递函数校正和去噪的HRTEM图像；

（f）沿[100]带轴模拟的投影图；

（g）从f部分中的白色框内正方形中放大的模拟投影图，其中嵌入了单晶结构模型。

 图三、PXRD图谱及BET测试

（a）三个MOFs和1-MONs的PXRD图谱；

（b）在77K下，MOFs和1-MONs的N₂吸附和解吸等温线。

 图四、荧光传感实验

（a，b）本研究中使用的萜烯和萜类化合物的结构；

（c）MON荧光作用示意图；

（d）1-MONs的荧光滴定实验；

（e）1-MONs-MMM的荧光识别实验；

（f，g）17种萜烯和萜类化合物的QR和EF值。

 图五、(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）表征

（a，b）平坦和卷曲(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的光学照片；

（c）紫外光照射下(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的荧光照片；

（d）(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的SEM图像及相对应的EDS能谱；

（e）(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的横截面SEM图像及相对应的EDS能谱。

 【小结】

综上所述，本文报道了基于1,1’-联苯骨架的三种手性多孔三维层状Ln-MOFs的设计和合成，该骨架在3,3’-位置上具有疏水性的均三甲苯基团。由于层间较弱的相互作用，块状Eu-MOF晶体容易剥离成2D超薄单晶纳米片（两层）。同时通过低剂量HRTEM技术，在MOF骨架中清楚地观察到有序的孔道、配体和金属节点。研究人员将获得的1-MONs-MMM用作荧光传感平台，以实现对萜烯和萜类化合物良好的选择性和高灵敏度的检测。

文献链接：“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c13005)

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