哈工大（深圳）慈立杰Nano Res.：层间和孔结构工程协同作用实现快速稳定的钾离子存储

【研究背景】

目前，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备。但受限于锂资源较低的地壳储量和不均匀的地壳分布，锂离子电池在大规模用电设备如电动汽车中的成本居高不下。近年来，由于具有高地壳储量（~17000 ppm，大约是锂的850倍）和相似的“摇椅电池”工作机制，钾离子电池受到了广泛关注。然而，钾离子较大的离子半径又带来了较为严重的电极体积膨胀和动力学迟缓等问题，导致电池的循环寿命不足、倍率性能较差。在已报道的电极材料中，多孔碳基材料被认为是钾离子电池(PIB_S)最有前途的电极材料之一。然而，多孔碳材料的微观结构与电化学储钾性能之间的构效关系仍不够明确。基于此，慈立杰等人对多孔碳材料中的层间工程和孔结构工程进行了细致研究。

【成果简介】

近期，哈尔滨工业大学（深圳）慈立杰教授课题组在Nano Research期刊上发表题为“Fast and Stable K-Ion Storage Enabled by Synergistic Interlayer and Pore-Structure Engineering”的研究论文。研究者提出了一种简便的“原位自模板发泡”法，在此方法的基础上，获得了层间距离受控和孔结构可调的多孔非石墨碳。增大的层间距离(4.17Å)和丰富的介孔/大孔可作为快速的钾离子扩散途径，这有助于实现更高的倍率能力(158.6 mAh g^-1@10.0 A g^-1)和超稳定的循环性能(在5.0 A g^-1的条件下进行2000次循环时，每个循环的容量损失仅为0.0086％)。此外，具有高比表面积(SSA)的自蚀刻微孔可以吸附大量钾离子，并展现出高可逆容量(360.6 mAh g^-1@50 mA g^-1)。为了揭示层间距与钾离子扩散动力学的相关性，应用了第一性原理计算并阐明了其内在机理。基于恒电流间歇滴定技术(GITT)的钾离子扩散系数随后在实验层面验证了理论计算的结果。同时进行了连续循环伏安法(CV)的测量，通过对不同电荷态(SOCs)下储钾行为的深刻解释，破译钾离子的存储行为（扩散控制行为和电容驱动行为）。此外，作者还引入非原位拉曼技术，通过I_D / I_G比值的可逆变化证实高度可逆的钾离子存储过程。这项工作不仅为非石墨碳的微观结构控制及制备提供了一种新的策略，而且还可以为更好的钾离子电池碳基电极材料提供评估模型和理论指导。哈尔滨工业大学（深圳）博士后李德平为本文的第一作者和共同通讯作者。

【图文导读】

图1. 合成示意图和分层多孔碳的形貌

(a) 基于“原位自模板发泡”法的多孔碳合成工艺示意图；

(b) 柠檬酸碱金属(Li、Na和K)的分子结构；

(c) KC前驱体 (d) 最终产物的扫描电镜图像；

图2. LiC，NaC和KC的微观结构表征

(a) XRD图像；

(b-c) KC的HRTEM图像（插图：SAED图）；

(d) 拉曼光谱；

(e) 氮气吸附-脱附曲线；

(f) 孔径分布图；

图3. 电化学性能

(a) 0.1A·g⁻¹循环性能；

(b) KC电极在0.1A·g⁻¹时的充放电曲线；

(c) 倍率性能；

(d) 不同电流密度下的容量保持率；

(e) 与相关文献的电化学性能对比图；

(f) 5.0 A·g⁻¹ 高倍率下的长期循环性能（插图：前20圈放大图）；

图4. 理论研究

(a) K离子嵌入碳层间并形成稳定的KC₈化合物的示意图；

(b) K离子嵌入碳层间消耗的理论能量与碳层面间离的关系；

图5. 钾离子储存行为的研究

(a) 0.1mV·s⁻¹前三圈以及(b)不同扫速下KC电极的CV曲线；

(c) b值与电势的关系图；

(d) 不同扫速下的电容贡献比；

(e) KC电极在2.0 mV·s^-1时的电容贡献比例示意图；

图6. 钾离子扩散动力学的研究

(a) KC电极的GITT曲线；

(b) LiC，NaC和KC电极的扩散系数；

(c) 孔结构工程和 (d) 层间工程协同作用快速储钾机制；

图7. 钾离子存储机制的研究

(a) KC电极首圈非原位拉曼光谱；

(b) 选定的电势位点；

(c) 选定电势下的I_D/I_G比值。

【结论】

总结来说，研究人员提出了一种简便的“原位自模板鼓泡”策略，用于合成层间调制的多孔碳。精心设计的层间和孔结构工程使得所制备的电极具有出色的K离子存储能力，优于大多数已报道的材料，特别是在倍率性能方面。理论上，DFT计算结果揭示了层间距离与K离子扩散动力学之间的相关性，表明较大的层间距离对应于更平滑的K离子扩散过程。实验上，连续CV测量和非原位拉曼光谱的结果证实了扩散控制和电容性K离子存储行为的共存。而且，主要的电容行为有助于提高速率能力和高可逆容量。总体而言，增大的层间距离提高了碳层之间的K离子的扩散速率，而分层的多孔结构则促进了电容性K离子在边缘、微孔和缺陷部位的吸附，这阐明了KC电极优异的倍率能力的来源。此外，GITT测量验证了KC电极在电池水平上增加的K离子扩散系数，进一步表明了实际应用前景。考虑到相关科学家的广泛兴趣，这项工作也可以扩展到类似的金属-有机-盐上，如葡萄糖酸钙和海藻酸钠。在关于科学内涵的重要性上，对这项工作全面而深入的研究可以加深对构建高性能PIBs和相关储能装置的微结构控制碳材料的基本认识。

文献信息

Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0

作者简介：

慈立杰，创新长期国家特聘教授。2000年获得清华大学机械工程系博士学位；先后在中科院物理所，法国中央理工学院，德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金），美国纽约州伦斯勒理工学院及得克萨斯州莱斯大学担任研究人员。2007年9月至2010年7月在美国莱斯大学（Rice University）担任访问教授（Adjunct Professor）。2010年8月-2013年8月在三星美国圣何塞研究中心担任首席研究员，碳纳米材料实验室主任。2013年12月-2019年3月，任职山东大学材料科学与工程学院二级教授，山东大学碳纳米材料工程应用研究中心主任。2019年4月-至今，任职哈尔滨工业大学（深圳）二级教授。慈立杰教授在碳纳米材料及新能源等应用领域有20多年的研发经历，已发表SCI论文250余篇，总引用次数大于24000，h指数66，部分研究成果发表于Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Chemistry，Nature Communication，Advanced Materials，Nano Letters等材料研究领域专业期刊。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用

李德平，哈尔滨工业大学（深圳）博士后研究人员，合作导师为慈立杰教授。李德平博士主要从事（碳基）复合材料的可控制备及储能应用研究，包括钾离子电池和锂空气电池，以第一/通讯作者身份发表SCI论文10余篇，包括Advanced Energy Materials，Energy & Environmental Science，Science Bulletin，Energy Storage Materials，Nano Research，Small，Journal of Materials Chemistry A等材料研究领域专业期刊。主持国家自然科学基金青年科学基金、广东省基础与应用基础研究基金和中国博士后科学基金面上项目。

慈立杰课题组在钾离子电池领域的代表性研究成果如下：

1、Deping Li#, Linna Dai#, Xiaohua Ren, Fengjun Ji, Qing Sun, Yamin Zhang, Lijie Ci*, Foldable Potassium-Ion Batteries Enabled by Free-standing and Flexible SnS₂@C Nanofibers, Energy & Environmental Science, 2021, 14(1): 424-436.

2、Deping Li, Xiaohua Ren, Qing Ai, Qing Sun, Yang Liu, Zhen Liang, Ruiqin Peng, Pengchao Si*, Jun Lou, Jinkui Feng, and Lijie Ci*, Facile Fabrication of Nitrogen-Doped Porous Carbon as Superior Anode Material for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, 8(34), 1802386 (ESI高被引论文、热点论文);

3、Deping Li, Yamin Zhang, Qing Sun, Shengnan Zhang, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*, Hierarchically porous carbon supported Sn₄P₃ as a superior anode material for potassium-ion batteries, Energy Storage Materials 23 (2019) 367–374.

4、Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0

5、Qing Sun, Deping Li*, Liang Zhen, Linna Dai, Lijie Ci*, Structural Engineering of SnS₂ Encapsulated in Carbon Nanoboxes for High-Performance Sodium/Potassium-Ion Batteries Anodes, Small, 2020, 16(45), 2005023.

6、Qing Sun, Deping Li, Jun Cheng, Linna Dai, Jianguang Guo, Zhen Liang, Lijie Ci*, Nitrogen-doped carbon derived from pre-oxidized pitch for surface dominated potassium-ion storage, Carbon, 2019, 155: 601-610.

7、Yamin Zhang, Zhongpu Wang, Deping Li*, Qing Sun, Kangrong Lai, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu, Lijie Ci*, Ultrathin carbon nanosheets for highly efficient capacitive K-ion and Zn-ion storage，Journal of Materials Chemistry A, 2020,8, 22874-22885.

8、Deping Li, Qing Sun, Yamin Zhang, Lina Chen, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*, Surface-Confined SnS₂@C@rGO as High Performance Anode Materials for Sodium- and Potassium Ion Batteries, ChemSusChem, 2019, 12, 2689-2700 (Selected as VIP Paper).

本文由肖申奕撰稿。