PNAS:氟化溶剂对锂金属电池电解液溶剂化结构和电极/电解质界面的影响

【引言】

自20世纪90年代初锂离子电池（LIBs）出现以来，随着对更高能量密度电池系统的追求，锂金属电池（LMBs）由于其高能量密度而成为最有前途的电化学储能系统之一。然而，LMBs中使用的锂金属负极仍然受到两个关键挑战：低库仑效率（CE）和循环过程中枝晶生长。在这方面，电解液被认为是稳定锂金属负极（LMAs）和调节Li沉积和生长的最关键成分之一，其配方和结构决定了电解液功能及其电极界面化学性质。如今，最先进的（SOA）LiPF₆/碳酸盐电解液非常适合LIBs，在石墨负极上表现出良好的离子电导率、电化学稳定性和优异的SEI性能。但锂金属与SOA碳酸盐电解液具有很强的副反应，并导致严重的锂金属腐蚀和电解液消耗。为此，局部高浓度电解液（LHCEs）由于其独特的溶剂化结构，在许多方面优于最先进的碳酸盐电解质。

鉴于此，美国西北太平洋国家实验室曹霞(第一作者)，张继光、许武（通讯作者）等研究了LHCEs中使用的氟化共溶剂的类型，以寻找最适合高浓度电解液（HCEs）的稀释剂。在HCEs中添加的氟化溶剂（包括氟化醚、氟化硼酸酯和氟化原甲酸酯），使得形成的LHCEs保持如HCE中的高浓度溶剂化结构。然而，低溶剂化溶剂氟化碳酸酯会与Li离子配位，形成第二溶剂化壳， 也就是假性的LHCE结构，从而降低了此类LHCE的作用。此外，除了保留高浓度溶剂化结构外，稀释剂对电极/电解质界面相（EEIs）的影响明显。高浓度团簇周围的稀释剂分子通过参与EEI的形成，可以加速或减缓阴离子的分解，不同的相间特征导致电池性能显著不同。本研究指出了稀释剂及其与导电盐和溶剂的协同作用在设计LHCE中的重要性。这些系统的对比和对使用不同类型的氟化溶剂的LHCEs的基本见解，可以指导高压LMBs先进电解液的进一步发展。相关研究成果以“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”为题发表在Proceedings of the National Academy of the Sciences 上。

【图文导读】

图一、LHCEs AIMD模拟快照及其径向分布

（A-F）分别为HCE以及以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO为稀释剂的LHCEs的AIMD模拟快照；

（G-K）分别以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO作为稀释剂的LHCEs的详细径向分布；

（L）所列LHCEs的径向分布示意图。

图二、Li沉积形貌的SEM图像

（A-F）在SOA碳酸酯电解液（A）以及分别使用（B）BTFE、（C）TTE、（D）BTFEC、（E）TFEB和（F）TFEO为稀释剂的LHCEs中Li沉积的SEM图像。

图三、与SOA电解液相比，基于不同稀释剂的LHCEs的电化学性能

（A）库伦效率测试；

（B）Li||811电池循环100次后EIS图谱；

（C）Li||NMC811电池以C/10的倍率化成的初始充放电曲线；

（D）两次化成循环后，Li||NMC811电池以C/3的倍率循环的充放电曲线；

（E）长循环稳定性。

图四、循环后负极分析

（A）使用不同LHCEs循环后锂负极上SEIs中，不同元素在不同深度的XPS原子比；

（B-E）循环后锂负极上选定元素的区域XPS图谱：（B）C 1s、（C）S 2p、（D）N 1s和（E）F 1s。

图五、循环后正极分析

（A）使用不同LHCEs循环后NMC811正极上CEIs中不同元素在不同深度的XPS原子比；

（B-E）循环后NMC811正极上选定元素的区域XPS谱：（B）C 1s，（C）S 2p，（D）N 1s，（E）F 1s；

（F-O）在不同LHCEs中循环100次后NMC811正极的HAADF-STEM图像（F-J）和ABF-STEM图像（K-O）。

【小结】

综上所述，本文研究了不同类型的氟化溶剂，包括氟化醚（BTFE和TTE）、氟化碳酸酯（BTFEC）、氟化硼酸酯（TFEB）和氟化原甲酸酯（TFEO）作为用于可充锂金属电池中LHCEs的稀释剂，并在使用不同稀释剂的LHCEs（基于LiFSI-1.2DME HCE）中观察到显著差异。其中，BTFEC与Li⁺在Li⁺与DME和FSI^-的第一级溶剂化之外，形成了第二级Li⁺与BTFEC的溶剂化层，通过形成假性的LHCE，部分损害了在HCE中形成的高浓度配位团簇，从而在BTFEC-LHCE中失去了HCE的有利特征。使用了BTFE、TTE、TFEB和TFEO的LHCEs保持了HCE中高浓度配位团簇，并且降低了这些电解液中的总LiFSI浓度。除了LHCE中的FSI^-阴离子在SEI和CEI性质中的关键作用外，稀释剂分子也对正极和负极上的界面化学做出了很大的贡献。TFEB因其缺电子性质显著加速了富镍NMC811材料的氧释放，从而导致正极快速衰变。基于BTFE、TTE和TFEO的LHCEs分别表现出99.4%、99.5%和99.5%的Li库伦效率， 同时这三种LHCEs在正极形成很好的CEI，从而保证了高压Li||NMC811电池的性能。使用不同LHCEs测试的 Li||NMC811全电池的容量保持率遵循TFEO-LHCE>TTE-LHCE>BTFE-LHCE>BTFEC-LHCE>SOA电解液>TFEB-LHCE的顺序。 这项工作为设计LHCEs提供了指导原则，并强调了稀释剂的选择规则，从而实现了高压LMBs的稳定循环。

文献链接：“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”(Proceedings of the National Academy of the Sciences，2021，10.1073/pnas.2020357118)

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