北京科技大学田建军团队Adv. Mater.：高亮度和稳定的钙钛矿量子点纯蓝色发光二极管

【引言】

金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）因其荧光产率高、色域宽（≈140％）、发射峰窄等优点，成为超高清显示的理想元件之一。近年，最先进的绿光和红外光PeLEDs的外量子效率（EQE）超过20%，但是纯红光和蓝光PeLEDs的亮度、EQE仍然很低。尽管天蓝色PeLEDs（波长范围：480-490nm）的EQE已经提升到10%以上，但这个波长范围还不能满足国家电视系统委员会（NTSC）标准纯蓝光（波长460-470 nm）的要求，这严重阻碍了PeLEDs在显示技术中的应用。因此，设计满足NTSC标准的高性能纯蓝PeLED仍然是一个尚未解决的挑战。

一般来说，利用组分工程和量子限域等策略可以纯蓝光的钙钛矿。在组分工程方面，混合卤化物（Br和Cl）钙钛矿可以充分进行带隙裁剪，覆盖整个蓝色光谱范围。然而，混合卤化物会导致晶格失配和相分离，从而削弱了PeLEDs的性能。此外，由于Cl空位的形成能量较低，很容易在钙钛矿中形成Cl空位，在此过程中诱导带隙内更深的缺陷；这将不可逆地捕获电荷载流子，并极大地抑制辐射重组，从而导致PeLEDs的效率较差。此外，这些缺陷可以通过诱导卤化物离子迁移来促进PeLEDs的降解，导致结构稳定性差。单卤化物（Br）钙钛矿可以利用量子限域效率，通过减小其尺寸蓝移到纯蓝光，比如尺寸为≈4 nm的CsPbBr₃量子点（QDs），可以防止PeLEDs的相分离和Cl空位的产生。然而，对于小尺寸的QDs来说，它们巨大的表面体积比仍然促进了大量表面缺陷的产生，导致QDs荧光产率低和稳定性差，难以获得高性能PeLEDs。更重要的是，纯蓝光PeLEDs亮度低（<1000cd m^-2），且稳定性差、寿命非常短，通常在几秒或几分钟的范围内，最高报道的工作半衰期不足1小时。

【成果简介】

近日，北京科技大学田建军教授（通讯作者）团队设计了一种新型的酸蚀驱动的配体交换策略，获得了超低缺陷态密度和高稳定性的纯蓝光（465 nm）、小尺寸（≈4nm）CsPbBr₃钙钛矿量子点（QDs）。该策略是先使用酸溴化氢（HBr）来蚀刻不完美的[PbBr₆]^4-八面体，从而去除表面缺陷和过多的羧酸盐配体。再先后引入十二烷基胺和苯乙胺来键合QDs剩余未配位的位点，并与原有长链有机配体进行原位交换，从而达到97%的量子荧光产率，而且其稳定性得到显著提高。基于该QDs的PeLEDs表现出纯蓝光的电致发光（470 nm）和EQE为4.7%。而且，其亮度为3850 cd m^-2，这是迄今为止报道的纯蓝光PeLEDs的最高亮度。此外，该PeLEDs还表现出强大的耐久性，在连续工作的情况下，半衰期超过12小时，这也是蓝光PeLEDs当前报道的最高值。该成果以题为“Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 酸蚀驱动的配体交换过程

a）本策略的示意图。 

b）FTIR结果。 

c）Pb-4f的高分辨率XPS光谱。 

d）原始、蚀刻和处理的量子点的时间分辨PL衰减谱。

图2 量子点的形貌和光学性能

a）原始和b）处理过的CsPbBr₃ QDs的TEM图像。插图显示了相应的高分辨率TEM和FFT谱。比例尺：2 nm。

c）原始和已处理量子点的PL和吸收光谱。

d）的瞬态吸收（TA，激发354 nm）漂白恢复曲线的演变，e）原始和f）处理的QDs在紫外线（UV）照射不同时间后的PL光谱。插图：紫外线照射不同时间后的原始和经过处理的量子点的照片。

图3 PeLED的器件结构和电致发光性能

a）器件结构。 

b）器件TEM（STEM）横截面图。 

c）QD薄膜的PL和PeLEDs的EL。 

d）PeLEDs的CIE坐标。

图4 PeLEDs的性能和稳定性

a）PeLEDs的电流密度和亮度与偏置电压的关系。

b）PeLEDs的EQE与电流密度的关系。

c）在不同的工作电压下，PeLEDs的EL光谱。

d）在初始亮度为102 cd m^-2的情况下，PeLEDs的工作半衰期T₅₀。

【小结】

这项工作将酸蚀和配体交换结合起来，制备出高质量的纯蓝色发光钙钛矿CsPbBr₃ QDs。强酸性HBr蚀刻了具有空位缺陷的不完美八面体，并从QDs中去除多余的羧酸盐配体。然后，通过短支链DDDAM链和PEA物种之间的配体交换过程，随后与QDs表面形成强的L型配位作用。这一策略显著提高了QDs的稳定性，消除大量缺陷，获得97%的量子荧光产率。基于该QDs的PeLEDs表现出纯蓝光发射（470nm）和4.7%的EQE，符合NTSC和Rec.2020标准，是一种理想的蓝光发射。3850cd m^-2的亮度和12小时的半衰期也是迄今为止所报道的纯蓝光PeLEDs的最高亮度和稳定性表现。因此，这一策略为推动PeLEDs的发展和应用提供了一种途径。

文献链接：Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202006722）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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