深圳大学时玉萌团队 Advanced optical materials：水/DMF / DMSO溶剂体系大规模合成高荧光亮度的无机铯铅溴钙钛矿

【引言】

0维钙钛矿Cs₄PbBr₆的本征晶体为无色透明，带隙接近4 eV的宽带系半导体，而多种方法制备的Cs₄PbBr₆晶体均呈现出明亮的绿色荧光。 其绿色荧光的来源是内嵌的CsPbBr₃量子点还是其内部的Br^-缺陷目前依然存在着巨大的分歧。在无机钙钛矿合成过程中，强极性的Cs离子很难溶解于DMF和DMSO等非质子型的极性溶剂。特别是在富铯的Cs₄PbBr₆钙钛矿合成过程中，低的铯离子溶解浓度导致CsPbBr₃中间相优先生成，然后再与溴化铯逐步反应而转化为Cs₄PbBr₆。在该反应过程中， Cs₄PbBr₆晶体中不可避免的会出现CsPbBr₃内嵌杂质，而CsPbBr₃纳米晶的荧光也为绿色，难以明确Cs₄PbBr₆晶体的绿色荧光来源。虽然使用有机相合成的方法可以实现无CsPbBr₃内嵌物的Cs₄PbBr₆荧光纳米晶，但配体修饰的表面以及限域效应仍然与体相状态存在巨大差异，并且由于尺寸过小，难以对单个晶体的荧光行为进行研究。因此合成没有CsPbBr₃内嵌物的体相Cs₄PbBr₆荧光晶体，对揭示其荧光起源具有重要的意义。

【成果简介】

深圳大学微纳光电子学研究院时玉萌课题组报道了水-DMF-DMSO三溶剂体系制备高质量铯铅溴钙钛矿的方法。该方法解决了强离子性的Cs离子在DMF/DMSO中难以溶解的问题。该方法可以不经历CsPbBr₃中间相，而直接获得高质量的Cs₄PbBr₆荧光晶体，解决了传统方法中Cs₄PbBr₆荧光晶体中内嵌CsPbBr₃纳米晶的问题。所制备的Cs₄PbBr₆钙钛矿晶体的荧光产率达到76%，呈现出典型的几何形状依赖的荧光行为，与量子点的点状荧光存在明显的区别，明确了其绿色荧光更有可能来源于的Br^-缺陷。

因为CsBr具有强离子性，较难溶于合成铅卤基钙钛矿常用的DMF和DMSO中，但在水中的溶解度非常高。而水又可与DMF/DMSO任意比混溶。因此，将水和DMF/DMSO同时使用可得到充分离子化的铯铅溴钙钛矿的前驱液。有趣的是，水对Cs离子溶解能力强，而对含铅部分溶解能力差，趋向于溶出Cs而促使铯铅溴钙钛矿向富铅相转变。与水相反，DMSO对富铅的部分溶解能力强，但对Cs的溶解能力差，趋向于溶出富铅部分，使铯铅溴钙钛矿向富铯相转变。同时，铯铅溴钙钛矿在三溶剂体系中的溶解度随着温度升高显著增加，这为在充分离子化条件下生长Cs₄PbBr₆晶体提供了可能。 继而使用降温结晶法，通过控制降温速率可以获得不同尺寸的高质量Cs₄PbBr₆晶体。传统体系中由于铯离子溶解度低而不得不经历CsPbBr₃中间相，继而再转化为Cs₄PbBr₆，这个过程中会不可避免的出现CsPbBr₃杂质。由于三溶剂体系可以充分实现铯铅溴钙钛矿的离子化，可以直接从溶液析出Cs₄PbBr₆晶体，这就避免了CsPbBr₃内嵌问题。Raman和XRD等表征也证实了所获得的晶体中没有CsPbBr₃杂质存在。所获得的晶体外观为斜棱柱，同时表现出几何形状依赖的荧光特性。边角的荧光强于中心，其荧光波长也相对更短。我们使用限域法获得了从超薄的体相的不同厚度的晶体。有趣的是，超薄的晶体无色透明不发光，随着厚度增加边缘优先开始发光，逐渐整体都开始发光。几何依赖的荧光行为与内嵌CsPbBr₃量子点的发光行为存在本质的区别，因此可以证实Cs₄PbBr₆晶体的发光更有可能是来自于晶体中的Br^-缺陷。相关成果以题目“”发表在Advanced optical materials 杂志上。 周勃博士为第一作者，时玉萌教授为文章通讯作者。

【图文导读】

图1. 水/DMF/DMSO三溶剂法合成各相铯铅溴钙钛矿及高质量Cs₄PbBr₆荧光晶体

图2. 三溶剂体系中水和DMSO量控制的铯铅溴钙钛矿各相之间的互相转化，以及室温下随水和DMSO相转变的相图。图中CPB1，CPB2和CPB3分别为Cs₄PbBr₆，CsPbBr3和CsPb₂Br₅。

图3. a,b 三溶剂体系适用于合成不同尺寸，厚度的Cs₄PbBr₆晶体。c，拉曼测试证实所制备晶体内部不存在CsPbBr₃内嵌杂质。d，e，f，g Cs₄PbBr₆晶体的荧光Mapping测试，其发光存在几何依赖的特点。h，i 三溶剂体系可以直接析出Cs₄PbBr₆晶体而不经历CsPbBr₃中间相，因而，所获得的体相晶体中避免了CsPbBr₃杂质的出现。

图4. 限域法制备的不同厚度的Cs₄PbBr₆晶体，图例为15微米。晶体随着厚度的增加，逐步从发光转变为全发光。

【小结】

水/DMF/DMSO三溶剂体系解决了合成铯铅溴钙钛矿材料过程中Cs离子难以溶解的问题。使用充分离子化的前驱溶液，通过降温法获得了无CsPbBr₃杂质的高荧光亮度Cs₄PbBr₆晶体，证实其Cs₄PbBr₆的绿色荧光并非来自于内嵌的CsPbBr₃纳米晶。同时，Cs₄PbBr₆晶体的荧光存在几何形状依赖的行为，也与CsPbBr₃纳米晶的点状荧光存在着本质的区别。

【链接】

https://doi.org/10.1002/adom.202001435

【导师简介】

时玉萌教授，课题组负责人，深圳大学特聘教授，2018年全球物理类高引学者，2019，2020年全球材料类高被引学者，长期致力于新型二维微纳光电材料的可控制备及其在光电子器件、低能耗器件、柔性电子电路等方面的应用。在本领域取得了一系列重要进展，多项研究成果国际领先。目前已发表学术论文160余篇，总引用次数＞17，000次, h-index 44。以第一作者及通信作者在国际主流期刊发表多篇高影响力的论文包括：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials, Nano Letters, ACS Nano, Small等，获美国专利，中国发明专利多项。

本文由作者团队供稿。