武汉理工麦立强&徐林 Adv. Energy Mater.：具有梯度界面和快速电子/离子传输通道的柔性NW正极助力固态锂电池

【背景介绍】

近年来，固态锂电池（SSLBs）具有安全性高、能量密度高而受到人们的广泛关注和重视。然而，离子导电性和界面问题仍然是SSLBs中需要克服的两个主要问题。虽然固体电解质具有较高的离子电导率，但是固-固界面问题严重阻碍了SSLBs的实际应用，特别是正极材料中的界面问题。在正极/SSEs界面方面，不仅存在物理接触较差导致界面阻抗增加和锂离子输运效率较低，而且存在固有的电化学不稳定性，特别是在带有硫化固体电解质的SSLBs中。因此，复杂的副反应明显降低了界面相容性，电解液降解后形成的副产物将大大增加电池的阻抗。虽然利用人工缓冲层等方法可在一定程度上缓解界面问题，但是正极内粒子间的点对点接触问题仍有待解决。固体聚合物电解质（SPE）与电极的软接触和良好的界面相容性，是一种很有前途的固体电解质。同时，SPE作为一种缓冲层，由于其柔性和紧密性，能承受了正极材料在循环过程中的体积变化附件。但是，均相正极中由颗粒简单的随机堆积形成的孔隙仍有待解决，聚合物虽然熔融并渗透到孔隙中，但很难在每一个颗粒上实现均匀有效的包覆。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和徐林教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过简单的溶剂蒸发过程制备的梯度纳米线（NW）正极，并用于SSLBs的高级界面工程。在这种独特的梯度正极膜中，具有较多离子导电性聚合物的一侧表面能够与 SSE 顺利接触，而具有较多电子导电性的NW/还原氧化石墨烯（rGO）复合材料的另一侧表面则能够作为电流集电极，提供快速的电子传递。此外，在 NW 正极材料内部均匀地涂覆了一层固体聚合物电解质，这种结构使正极内的点对点接触变为大面积接触，为电子/离子的快速传输提供了连续通道，提高了机械强度。此外，有效的界面工程使 SSLBs 增强了结构稳定性和优异的电化学性能。在室温下循环100次后，所制备的 SSLBs 可以提供的容量为200 mAh g^-1，并且无明显的结构退化。总之，这种新型的NW基梯度正极的设计为 SSLBs 的固-固界面工程提供了一种很有前途的策略。该工作成果以题为 “Flexible Nanowire Cathode Membrane with Gradient Interfaces and Rapid Electron/Ion Transport Channels for Solid-State Lithium Batteries” 发表在著名期刊 Adv. Energy Mater.上。

【图文解读】

图一、梯度NW正极中的界面工程示意图

a）浇铸均质正极的界面示意图；

b）梯度NW正极的制备过程；

c）梯度NW正极的内部电子/离子传输特性；

d）梯度NW正极中PEO梯度界面的分布和功能，PEO梯度界面仅占很小的面积，大部分PEO分布均匀；

e）梯度NW正极中的梯度界面：i）SSE/大块正极界面，ii）正极/集电器界面；

f）胶带浇铸均质正极中的尖锐界面，i）SSE/本体正极界面，ii）正极/集电器界面。

图二、梯度NW正极的电子显微镜和传输表征
a）H₂V₃O₈ NWs/rGO复合材料的SEM图像；

b）H₂V₃O₈ NWs/rGO复合材料的TEM图像；

c）NW的HRTEM图像显示了H₂V₃O₈的单晶格；

d）梯度NW正极的截面SEM图像；

e）梯度NW正极两个表面的SEM图像；

f）不同梯度的NW正极表面的传输特性；

g-j）梯度NW正极上的单个聚合物涂层NW和V、C、F元素的EDS映射。

图三、循环前后正极/SSE界面的截面SEM图像
a-b）梯度NW正极；

c-d）均质NW正极；

e）浇铸均质正极时可能出现的问题示意图；

f）将均相正极、富PEO和无PEO区域的SEM图像圈起来，分别显示e^-阻断和Li⁺阻断；

g）循环后均相正极的横截面SEM图像；

h-i）GITT曲线以及扩散系数与放电分数的关系；

j-k）循环前、100次循环后，具有梯度NW正极和均质NW正极的SSLB的奈奎斯特图。

图四、用于SSLBs的梯度NW正极的电化学性能
a-b）基于SSE，梯度NW正极和均质NW正极在电流密度为50-300 mA/g下的充电/放电曲线；

c）在扫描速率为0.1 mV/s下，带有液体电解质的均相NW正极的CV曲线；

d）基于SSE，在电流密度为50-300 mA/g下的倍率性能；

e）室温下，基于SSE的梯度NW正极在电流密度为100 mA/g的循环性能。

【小结】

综上所述，作者利用简单的溶剂蒸发过程在梯度NW电极上实现了界面工程。在这种梯度复合体系中，通过精确控制聚合物溶液的浓度，对正极/SSE界面、正极/集电器界面和正极内部结构进行了调控。所获得的两种不同表面的梯度结构分别提供了正极/SSE界面之间的光滑接触和作为集电器的快速电子输运。此外，具有大面积内正极粒子界面接触和稳定结构强度的复合结构可以显著增加循环过程中的电子/离子输运和缓冲体积变化。有效的界面工程使SSLBs具有更低的界面阻力、更高的容量和更高的循环稳定性。这种新的梯度界面工程策略可以进一步推广到其他纳米结构电极材料中，对于下一代高性能SSLBs的发展具有很大的潜力。

文献链接：Flexible Nanowire Cathode Membrane with Gradient Interfaces and Rapid Electron/Ion Transport Channels for Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100026.

通讯作者简介

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线全固态电化学储能器件，率先实现了新一代高性能钒系纳米线动力电池的规模化制备和应用。发表SCI论文300余篇，包括Nature及其子刊12篇，影响因子10.0以上的论文100余篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获国家自然科学奖二等奖（2019，第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（2020）、教育部自然科学一等奖（2018，第一完成人）、英国皇家化学学会会士、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编、Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委等。

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件的应用基础研究，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。作为重要完成人，获得了2019年国家自然科学二等奖（序2）和2018年教育部自然科学一等奖（序2）。

麦立强教授课题组链接：http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

本文由CQR编译。

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