Adv. Mater.：面向应用的高面容量水系锌离子电池：量化氢的逸出量和用于稳定锌负极的固体离子导体

【引言】

锌（Zn）负极有望应用于高安全性和低成本的水系电池。然而，Zn在水性环境中热力学不稳定。因此，即使在闲置时，Zn电极会分解水H₂O产生氢气。这个长期以来被忽视的问题将显着影响电池的寿命。Zn电池电化学过程中，氢的生成还没有精确定量化。量化Zn沉积过程中电极上产生的氢是了解导致容量损失和电池故障的机理的关键。另一方面，析氢出反应引起的Zn突起将在电化学循环过程中的集中电场下吸引更多的Zn²⁺（“尖端”效应），从而加速了Zn枝晶的垂直生长。

【成果简介】

近日，香港城市大学的支春义教授、李杨杨教授和香港理工大学的黄海涛教授（共同通讯作者）等人采用原位电池-气相色谱-质谱分析精确的测量了Zn电池中的氢气释放量。在Zn//Zn对称电池中，氢通量达到3.76 mmol h^-1 cm^-2，而在Zn//MnO₂电池中，氢通量达到7.70 mmol h^-1 cm^-2。因此，构建具有高Zn²⁺转移数（0.65）的高度电绝缘（0.11 mS cm^-1）同时具有高Zn²⁺离子导电性（80.2 mS cm^-1）ZnF₂固体离子导体，以将Zn与液体电解质隔离。这不仅防止产生超过99.2％的氢，也可引导均匀的Zn电沉积。精确测量后，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂电池仅产生0.02 mmol h^-1 cm^-2的氢（占Zn//Zn池的0.53％）。另外，高面容量的Zn@ZnF₂//MnO₂（~3.2 mAh cm^-2）充满电时，仅产生0.06 mmol h^-1 cm^-2的最大氢通量（占Zn//Zn电池的0.78％）。同时，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池在590小时（285个循环）内在超高电流密度和面容量（10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2）下表现出出色的稳定性，远胜过已报道的水性体系中的其的Zn负极。相关成果以“Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 在2 M ZnSO₄水溶液中，Zn电极的结构表征

（a）通过电池-气相色谱-质谱（GC-MS）原位监测浸入2 M ZnSO₄水溶液中的Zn电极的氢逸出；

（b）将Zn电极浸入2 M ZnSO₄电解质中的原位XRD图谱；

（c–f）Zn电极和浸入2 M ZnSO₄水溶液中，2，5和10天后的Zn电极的SEM图像；

（g）在Zn箔上的Zn沉积示意图；

（h）在Zn@ZnF₂箔上的Zn沉积示意图。

图 2 Zn和Zn@ZnF₂的结构分析

（a）Zn和Zn@ZnF₂箔的XRD图谱；

（b）Zn@ZnF₂箔的SEM图像；

（c）Zn@ZnF₂箔的高分辨率Zn 2p光谱；

（d）Zn箔的高分辨率Zn 2p光谱；

（e）Zn@ZnF₂箔的F 1s光谱；

（f，g）Zn@ZnF₂界面的电荷密度分布图，以及相应的二维等高线图；

（h）ZnF₂（002）表面和ZnF₂体内Zn²⁺的扩散能垒图；

（i）ZnF₂，Zn@ZnF₂表面和Zn（002）表面上单个Zn原子的插入能垒插图。

图 3 Zn//Cu电池和Zn@ZnF₂//Cu电池的性能分析

（a）ZnF₂层和常规GF隔膜浸有2 M ZnSO₄电解质的离子电导率；

（b）ZnF₂层和Zn的电子电导率；

（c）在1、2和5 mA cm^-2（容量为1 mAh cm^-2）下，Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池的循环稳定性比较图；

（d）倍率性能图；

（e）在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2下，Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池的循环稳定性；

（f）这项工作与已报道的工作的不同电流密度下的可逆容量对比图；

（g，h）50次循环后的Zn@ZnF₂和Zn的SEM图像；

（i，j）在1 mAh cm^-2和2 mA cm^-2时，Zn溶解度和Zn@ZnF₂在的锌沉积的横截面SEM图像；

（k）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2时，Zn//Cu电池和Zn@ZnF₂//Cu电池嵌入/脱出锌的库伦效率；

（l）Zn@ZnF₂//Cu电池在第1、5、10、100、500和1000圈的容量-电压曲线。

图 4 Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂电池的原位析氢分析

（a，b）Zn箔和Zn@ZnF₂箔的镀锌行为的原位光学可视化观察；

（c，d）原位测量Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池的析氢通量；

（e，f）高面容量Zn//MnO₂电池和Zn@ZnF₂//MnO₂电池的氢气释放通量；

（g）在Zn@ZnF₂界面和Zn（002）上发生氢释放反应的吉布斯自由能图。

图 5 Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂电池的性能表征

（a）Zn@ZnF₂//MnO₂电池在第1、100、500和1000圈循环的恒电流充/放电曲线；

（b）Zn/MnO₂电池在第1，100，200和300圈循环的恒电流充电/放电曲线；

（c）Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂电池的循环稳定性；

（d，e）Zn@ZnF₂//MnO₂电池测试后的Zn@ZnF₂箔的SEM图像和Zn//MnO₂电池的Zn箔的SEM图像；

（f，g）循环测试后，Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂电池的光学照片；

（h）在850 mAh的大容量下，Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂电池的循环稳定性。

【小结】

总之，本文通过原位电池-气相色谱-质谱分析法定量评估了Zn沉积过程中的氢放出通量，包括Zn//Zn不对称电池和Zn//MnO₂电池。在Zn//Zn电池的每个循环中，析氢通量达到3.76 mmol h^-1 cm^-2，而在Zn//MnO₂（~3.2 mAh cm^-2）电池中，氢气释放通量最大为7.70 mmol h^-1 cm^-2。本文制备了固态ZnF₂的Zn²⁺离子导体。与Zn电极相比，Zn@ZnF₂电极显示出较强的氢抑制能力（对称电池中为3.76 vs. 0.02 mmol h^-1 cm^-2；充满电池中为7.70 vs. 0.06 mmol h^-1 cm^-2）。同时，Zn@ZnF₂结构可调节Zn沉积并促进Zn²⁺扩散。因此，在5 mA cm^-2时，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称性电池在2500 h内表现出高度可逆的Zn循环；在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的高面容量和低56.4 mV总过电位下，具有较好的循环性能。结果表面：~3.2 mAh cm^-2的高面容量的Zn@ZnF₂//MnO₂电池可以运行1000圈，容量保持率为初始容量的93.63％。最后，4×6 cm²的850 mAh大容量Zn@ZnF₂//MnO₂电池可以在160个循环（800小时）内可逆地工作，仍保留了93.17％的初始容量。这种具有高可逆性和显着抑制副反应的先进Zn金属负极的策略为实现高面容量的Zn金属电池提供了一条途径。

文献链接Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202007406）。

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