这个发现才10年的电子材料，最近又现重大进展！

一、导读

2020年末，我们曾经盘点了新型电子材料HfO₂的发展，这个2011年首次实验上证实具有铁电性的材料，具有重要的基础与应用研究价值，有望成为新型存储器件的原型材料。然而，目前的研究表明，其铁电性只能存在于10 nm以下的薄膜材料中，其块体形式是否也能产生铁电性? 其铁电性的起源是否有新的重要机制？这些核心关键问题是亟需解决的，最近几个月，围绕其核心特性与结构、性质的一系列成果相继涌现，特别是首次实现了块体铁电性的重要突破，今天，我们就来盘点下最近围绕HfO₂的一些研究进展。

二、最新进展

01. Nature Materials—H_fO₂:Y块体单晶中存在动力学稳定的铁电性

HfO₂是一种简单的二元氧化物，具有可集成到硅技术中的超尺度铁电性。这种材料具有多型体的结构特点，其中，在超薄膜中发现的极性正交晶体（Pbc2₁）形式被认为是铁电性的可能起源，但通常认为在块状晶体中无法实现。研究者使用最先进的激光二极管加热浮区技术，实现了块状单晶HfO₂：Y中的Pbc2₁相的合成与铁电性观测，并发现在不同Y浓度下存在反极性的Pbca相。中子衍射和原子成像显示了（反）极性晶体学特征以及丰富的90°/ 180°铁电畴，以及具有可忽略的唤醒效应的可反转的极化。DFT计算表明，钇掺杂和快速冷却是稳定所需块体相结构的关键。这项成果为HfO₂的多型本质和相控制提供了新的见解，并且消除了其铁电性的尺寸上限，为下一代铁电器件的开发开辟了新的方向。

©Springer Nature

02. Advanced Electronic Materials—全无机水性前驱体溶液制备Y掺杂HfO₂铁电薄膜的优化退火工艺

采用全无机盐水溶液前驱体，通过化学溶液沉积法在Si（100）衬底上制备了10 nm厚的掺Y -HfO₂薄膜。并研究了退火工艺（包括退火温度，保温时间和加热速率）对薄膜的晶体结构和铁电性的影响。实验结果表明，薄膜的晶体结构和铁电性能同退火过程密切相关。此外，薄膜中共存单斜和不对称的正交相。最优铁电性的退火工艺为：在N₂气氛中以30 °C•s^-1的加热速率在700 °C下退火30 s。 从而实现了薄膜的m相占比低至17.9％，并且具有最高的剩余极化强度(21.4 µC •cm^-2)。

© Wiley

03. Acta Materialia—Hf₅Zr_0.5O₂基铁电存储器的损耗保持起源

十年来，铁电HfO₂薄膜由于具有可缩放性和CMOS可集成性，因此作为一种可用于非易失性铁电随机存储器的功能材料，得到了越来越多的关注。尽管在关键性能参数（尤其是读出电荷和电压以及耐用性）方面取得了显著的进步，但是所开发的器件只有在标准保留时间为10年的情况下才能实现电子工业的应用。材料工程不仅可以改变铁电性能，还可以修改保留时间。要了解如何保持足够的保留时间，其背后的物理机制需要深入解读。这项研究制造了具有高损耗保持率的电容器存储单元。通过将器件性能与电容瞬态光谱法，动态现场原位硬XPS和原位PFM的测试结果进行比较，发现损耗保持是由电容器电极界面处带正电荷的氧空位的积累引起的；在信息的长期存储过程中，电荷的重新分配完全由存储单元中的畴结构定义。

© Elsevier

04. Advanced Materials—采用烧绿石氧化物金属电极的Hf₅Zr_0.5O₂外延铁电体

通过使用导电烧绿石氧化物电极作为结构和化学模板来合成全外延铁电Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜。以Pb₂Ir₂O₇（PIO）和Bi₂Ru₂O₇（BRO）为例，这些烧绿石表现出金属导电性，其室温电阻率<1 mΩ•cm，并且与氧化钇稳定的氧化锆衬底以及在其顶部生长的HZO层实现了紧密的晶格匹配。通过XRD和STEM确定了外延和畴形成的证据，这些证据表明HZO薄膜的c轴垂直于衬底表面。当HZO膜厚度大于等于约30 nm时，可以观察到从极性正交晶相中出现了非极性单斜相。热力学分析揭示了外延应变和表面能在稳定极性相以及膜厚变化时共存非极性单斜相中的作用。

© Wiley

05.Journal of Applied Physics—HfO₂基铁电体的反转行为

自2011年首次发现HfO₂的铁电性以来，由于其与CMOS的兼容性，因此备受关注。此外，其厚度可缩放性有助于集成电路系统的小型化。亚纳秒范围内的超快极化反转速度有助于制造快速响应型器件。HfO₂铁电性的起源与传统钙钛矿不同，伴随着与极化反转相关的更复杂的行为。这篇观点论文讨论了有关极化反转复杂行为的最新研究，包括唤醒、分裂、疲劳、负电容、累积反转以及它们之间的某些关系。此外，还研究了极化反转动力学。最后，讨论了HfO₂基铁电材料的潜在应用和研究。

06.Matter—中心对称HfO₂的独立孪晶胶体纳米晶中的多重极化有序

自发极化对于非中心对称晶体的铁电性至关重要，高集成度的铁电器件需要在小体积内可以稳定极化。原子分辨率的TEM成像表明，HfO₂胶体纳米晶中的孪晶会产生多重极性有序，却没有发生对称性破缺。极性有序与亚纳米尺度的铁电和反铁电相相关。研究表明，铁电相的最小尺寸极限为〜4nm ³。DFT计算表明，铁电相和反铁电相之间的转变在能量上是可行的。这项研究为在信息存储中应用为HfO₂纳米晶在信息存储中的应用提供了一条途径，并且其密度大于纳米晶尺寸定义的标度极限的数量级。在没有对称性破缺的情况下，形成孪晶诱导的极化有序可能为在不局限于氧化物的离子化合物中发现新的铁电相提供一般性的指导。

© Cell Press

07.Japanese Journal of Applied Physics—溶液旋涂法制备HfO₂薄膜及其阻变器件

采用HfO₂薄膜研究了阻变存储（ReRAM）的特性。通过溶液旋涂法制备了HfO₂样品，在前驱体中，异丙醇铪用作溶质，乙二醇单甲醚用作溶剂。此外，二乙醇胺（DEA）用作化学改性剂，通过旋涂-烧结法得到了薄膜，采用Al作为顶电极制造HfO₂-ReRAM器件。在所有三个浓度制备的样品中均具有双极性特性。器件的平均厚度约为28 nm，其开/关电流比为10⁴。在高阻态下，传导主要取决于Pool-Frenkel传导和肖特基发射，而在低阻态下，传导主要是欧姆机制。

© IOP Publishing

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