大连理工大学武湛君Nature子刊:负极双电层界面助力超快倍率和超高容量铝离子电池

【引言】

近年来，随着目前便携电子和电动汽车的快速发展，开发具有快速充电能力的高容量电池是目前研究的重点。对于依赖与可逆氧化还原反应的储能平台，将充电时间从数小时缩短至数分钟已成为现实。在过去的五年中，铝离子电池很快就以优异的高倍率充放电而闻名。采用纯Al作为电极具有显著的优点，例如低成本，不可燃性和高容量。此外，稳定的Al电极-电解质界面避免了在锂或锂离子中常见的复杂相间层。但是，能否在保持大多数容量的同时，将充电时间从几分钟缩短到几分之一秒呢？大多数研究集中在提高电池的比容量，但通过电解质与电极之间的界面进行电荷转移的势垒很少受到关注。从物理角度看，更快的充电需要更大的电流，但更大的电流会导致更大的电阻降。从化学角度看，最先进的铝离子电池中的金属离子以阴离子配合物的形式存在。这些带大负电荷的离子的还原速率比水中金属盐的还原速率要慢得多。如果取消了电荷转移的限制，那取得的效果远远不止节约时间。，这将消除超级电容器和电池之间的界限，使其既具有高容量又具有高倍率，从而提供对双电层（EDLs）的更深入的了解。普遍认为，在几纳米范围内，在电解质和金属电极之间的界面处存在薄的EDLs。目前尚不清楚EDLs如何参与带负电离子的还原。关于如何调节EDLs以促进界面上的快速反应的了解甚少。

近日，大连理工大学武湛君教授&美国内布拉斯加大学林肯分校Li Tan（共同通讯作者）报道了容量高达200 mAh g^-1的铝离子电池，当进一步使用液态金属来降低负极的势垒时，展现了10⁴ C的高倍率充电性能（充电时间仅仅需要0.35 s），在高倍率条件下实现了500%的比容量。具体来讲，活性负极材料的相边界能够通过导电双层结构促进高通量电荷转移。因此，Al⁽⁰⁾沉积的位置不再仅由表面缺陷所决定。最重要的是，电荷转移反应的加速使EDL中的许多中间相得以发现，扩大了人们对EDL在可充电电池中所起作用的理解。在电双层结构中靠内的阴离子层能够对分子构象的迅速变化进行响应，同时阴离子层由于具有聚合物类似结构，有利成分发生变化。研究表明，在充放电过程中形成的副产物可以用来校准和挑战传统的理解。相关研究成果以“Ultra-fast charging in aluminum-ion batteries: electric double layers on active anode”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、铝离子电池的优势及其性能限制

（a）经过超临界CO₂干燥后，三维石墨烯网络的SEM图像；

（b）石墨烯的循环伏安图；

（c）绘制的最先进的和本文的关于比容量和电流密度的关系；

（d）记录的高比容量（200 mAh g^-1）的器件的恒电流充放电曲线；

（e）快速放电导致比容量迅速下降；

（f）在快速充电后，中等放电使其保持85%的比容量；

（g）充电电压保持良好的比容量，随着电流密度的增加而迅速上升；

（h）电池以400 A g^-1完全充电后，纯Al负极表面的SEM图像。

图二、活性负极（Al-LM）促进易镀铝

（a）在纯Al上镀铝与在Al-LM上镀铝的示意图；

（b）活性负极的行为与纯铝负极不同，没有延迟的比容量和库仑效率被观察到；

（c）Al-LM促进了具有优异比容量的超快充电，其中仅0.35s就可以将电池充电到其全部容量；

（d）活性负极与纯铝负极在高倍率下比容量的条形图；

（e）电化学阻抗谱（EIS）显示纯铝负极比活性负极具有更高的阻抗；

（f）两种不同负极的铝离子电池过充，①完全充电的SEM图像显示明显不同的早期形貌，②-⑤是镀铝前后的光学显微镜图像。

图三、探究活性负极的作用

（a）负极上Ga分布的SEM图像和元素映射；

（b）液态金属处理时间对容量的影响；

（c）恒电流充放电曲线；

（d）本文使用活性负极的铝离子电池的稳定性测试超过45000次；

（e）研究活性负极上反应的拉曼装置；

（f）在负极界面上一个周期的拉曼光谱。

图四、DFT计算揭示了铝原子的成核中心和电双层（EDLs）的动态性质

（a）与纯Al和Ga表面相比，Al在Al/Ga界面的不同hcp(H)、fcc(F)和桥(B)位置上的吸附能；

（b）H3和H4吸附位的差分电荷密度；

（c）由于界面附近的局部对称性降低，B44位点显示fcc和hcp位点之间键位置的屏障消失；

（d）EDLs中动态转变的示意图

（e）在充电（红色阴影内)和放电(蓝色阴影内）过程中，Al₃Cl₁₀^-和EMI⁺的强度随时间的变化，表明两种离子都发生了变化。

【小结】

综上所述，本文首先是演示了超快充电铝离子电池，然后通过扩大了EDLs在充放电中所起作用的活性负极的理解。其性能亮点包括：（1）报告的最高容量为200 mAh g^-1，其中传统的铝离子电池的值不超过120 mAh g^-1，这种提升是通过具有低氧化还原电位的开放石墨烯网络来实现的；（2）在所有金属和金属离子电池中，最快的充电倍率为10⁴C （1000 A g^-1），在0.35秒内达到全部容量。它是通过将放电保持在中等水平（100 A g^-1；倍率为100C），通过从石墨烯正极解吸电解质来确保足够的离子供应；（3）在高倍率循环下，比容量增加500%。极高的充电倍率会导致电解质-负极界面的大电压出现，从而致低比容量。活性负极缓解了这种电压，沿Ga/Al边界更容易形成Al原子，Ga/Al负极消除了超级电容器和电池之间的间隙。因此，具有其他新型正极的器件都可以用来快速存储能量，如在站点之间运行的电动巴士的能量备份，重新启动突然停止的电梯，甚至使制造或生产线中因停电而引起的损耗最小化。

作者未来计划研究的领域是有机电解质存在下的Al沉积过程，将特别注意适当分析非均匀表面的静电相互作用，由于这些特征通常在离子液体和固体的界面上表现出强烈的非局部特征。为了进一步推动电池高倍率，必须直接评估EDLs中金属阳离子（Al³⁺）的嵌入，以进一步提高充电倍率。它不仅将通过跳过电子隧穿的能量要求来取代那些惰性有机阳离子（EMI⁺），还将在总还原反应中增加3电子过程。

文献链接：“Ultra-fast charging in aluminum-ion batteries: electric double layers on active anode”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-21108-4)

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