中南大学最新Angew:非晶态多孔二氧化硅硫正极助力先进室温钠硫电池

【引言】

室温（RT）钠硫（Na/S）电池由于其适宜的工作温度、较高的理论能量密度和较低的成本，被认为是一种很有前途的储能系统。然而，较差的循环寿命和较低的可逆容量限制了其更广泛地应用。此外，在高工作温度下，高腐蚀性的熔融电极会导致严重的安全问题、高的维护成本和低的可靠性。寻找一种极好的电极材料来推进缓冲循环过程中的体积膨胀，和抑制多硫化钠扩散仍是至关重要的。非晶态二氧化硅（AS）是一种广泛应用的极性无机氧化物，具有孔结构复杂，孔容大，比表面积大，吸附能力强，具有良好的柔性性质。它由于具有特殊电阻的特性而被用作聚合物电解质中的添加剂。这些独特的性质使其成为在受限空间内吸附或固定相关分子的载体。

鉴于此，中南大学杨越副教授和孙伟教授（共同通讯作者）报道了一种长寿命的RT-Na/S电池，该电池以非晶态多孔二氧化硅为硫主体，采用简单的浸渍法将硫负载到非晶态二氧化硅中，最佳硫负载量可达73.48 wt%。这种独特的结构具有许多优点，使RT-Na/S电池具有优异的性能，（1）其良好的柔韧性和较高的孔隙体积有利于硫的负载和调节硫在充放电过程中的大量体积膨胀；（2）由于其独特的物理结构和AS与NaPSs之间形成Na-O化学键，它对NaPSs表现出优异的物理和化学限制；（3）由于硫电极具有较强的吸附能力，可以在RT下采用简易浸渍法制备硫电极，避免了传统硫电极制备工艺的高温熔融扩散步骤（即155℃）。更具体的说，分别在1、2、3、5和10 A g_sulfur^-1的电流下展现出1106、1074、1060、1036和1000 mAh g_sulfur^-1的容量，而且即使在10 A g_sulfur^-1高电流密度下，经过1460次循环后，显示了100%的高库仑效率和955.8 mAh g_sulfur^-1的高可逆容量。通过分子动力学模拟、密度泛函理论（DFT）计算和动力学分析，对其机理进行了深入的研究，证明了所制备的电极具有良好的动力学和极强的固硫能力。相关研究成果以“Sulfur in amorphous silica for advanced room-temperature sodium-sulfur battery”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、二氧化硅（AS）表征

（a）AS的SEM图像；

（b，c）Si和O在AS中的元素映射；

（d）放大的AS表面图像；

（e）氮吸收/解吸等温线，以及AS和ASS的孔径分布；

（f-h）AS的EDS，ASS的SEM和ASS的放大图像；

（i-l）不同区域的ASS的HR TEM，EDS和ASS的TGA曲线。

图二、分子动力学模拟

（a，b）MD仿真：AS的侧视图和顶视图；

（c，d）模拟模型的正面视图和隐藏电解质的正面视图；

（e，f）多硫化物离子沿AS Z方向的密度分布；

（g-j）Na₂S、Na₂S₄、Na₂S₆、Na₂S₈；

（k-n）当Na₂S、Na₂S₄、Na₂S₆、Na₂S₈吸附在AS上时电荷转移。

图三、XPS图谱分析

（a-d）比较了ASS的Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s在1.45V和1.79V时的XPS图谱；

（e-h）在1.45V时，Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s的XPS图谱；

（i-l）在1.79V时，Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s的XPS图谱。

图四、电化学性能

（a）在0.9 mV s^-1时的CV曲线；

（b）在1 A g_sulfur^-1时的充放电曲线；

（c）在1至10 A g_sulfur^-1时的充放电曲线；

（d）在不同电流密度下的倍率性能；

（e）在5 A g_sulfur^-1时的循环性能；

（f）在10 A g_sulfur^-1时的充放电曲线；

（g）在10 A g_sulfur^-1时的循环性能。

图五、循环后电极分析

（a）在1460次循环后，ASS电极的放大图像；

（b-d）SEM，TEM图像和HR TEM图像；

（e，f）多硫化物的EDS分析和吸附实验。

【小结】

综上所述，以非晶态多孔二氧化硅中的硫为正极，对先进的RT钠硫电池进行了测试。重要的是，二氧化硅独特的结构不仅可以提供相互连接的电子转移途径和短的钠离子扩散距离，而且还可以作为硫的宿主来抑制多硫化钠穿梭，从而获得足够快的充放电反应，并显示出优异的性能。制备的ASS电极在1、2、3、5和10 A g_sulfur^-1时的平均放电容量分别为1106、1074、1060、1036和1000 mAh g_sulfur^-1，即使在10 A g_sulfur^-1的大电流密度下，经过1460次循环，保持了近100%的库仑效率和955.8 mAh g_sulfur^-1的高可逆容量。通过MD模拟和第一性原理计算，揭示了微容器的固硫机理和AS与多硫化钠之间Na-O化学键的形成。用XPS、SEM和充放电后电极的多硫化物溶解，进一步证实了电极的结构。本研究为多孔二氧化硅固硫机理提供了一个基本的认识，并为先进的RT钠硫电池开发了一种很有前途的硫电极。

文献链接：“Sulfur in amorphous silica for advanced room-temperature sodium-sulfur battery”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202015932 )

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