南京工业大学刘庆丰和澳大利亚南昆士兰大学陈志刚Renewable and Sustainable Energy Reviews：碳同素异形体复合物促进热电发展与应用

【摘要】

热电技术作为一个零排放的能量转换技术，被认为是解决全球能源危机的重要技术之一。碳同素异形体复合物，因其成本低廉、性能稳定、机械性能优异及柔性可加工强，吸引了越来越多的研究兴趣。碳同素异形体复合物热电应用发展的核心问题在于材料性能的提高，包括电性能的提高，热导的降低和机械性能的强化。复合碳同素异形体来提高材料的电传输性能主要可归因于通过材料各向异性的微观调控来提高材料迁移率，或者通过能量过滤效应来提高塞贝克系数。碳同素异形体复合物晶格热导的降低主要通过碳同素异形体复合引入不同的声子散射结构。此外，碳同素异形体复合也能够有效提高热电材料的机械性能从而拓宽其应用渠道。其中，最核心的应用机会在于利用碳材料良好的机械性能作为骨架提高复合材料的机械性能。碳同素异形体复合物提供了一个把刚性的热电材料热计成柔性材料的有效方法。最后，我们指出了碳复合热电材料的未来研究方向。

【引言】

工业革命之后，快速发展的新技术引领人类文明进入了快速发展的阶段。约75%的全球能源消耗是不可再生的，主要是石油。这些能量消耗中，60%以上都以废热的形式流失掉了。为减少对石油能源的依赖，近期的研究越来越多地集中在环境友好的能源技术，例如风能、太阳能和热电能源。在这些新技术中，热电材料和器件能够有效地利用废热，实现热能与电能之间的直接转换。热电材料和器件的能量转换效率主要由材料的无量纲的品质因数ZT =S²σT/κ进行评估，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率，而S²σ被定义为功率因子（PF）来衡量其电性能。κ通常表述为电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l）的累加。为了得到高ZT，热电材料应该同时具备低κ和高S与σ。

【成果简介】

碳同素异形体及其复合物因较低的成本和优异的电学性能而收到广受关注。本文详细总结了碳同素异形体复合物在热电领域的应用及前景，分别从碳材料复合方法、热电性能影响机理、机械性能强化及其器件设计与应用等方面进行了总结归纳，并指出了碳同素异形体复合材料在热电领域未来的研究方向。南京工业大学刘庆丰和澳大利亚南昆士兰大学陈志刚将此成果以 “Carbon allotrope hybrids advance thermoelectric development and applications”为题发表在国际著名期刊Renewable and Sustainable Energy Reviews上。

【图文导读】

图1. 碳同素异形体复合对热电材料性能的影响

a）不同热电材料在纳米化前后的ZT最大值对比。

b）不同热电材料在碳材料复合前后的ZT最大值对比。

c）不同热电材料在碳材料复合前后的κ_l对比。

d） 不同热电材料的PF在碳复合前后和电导率的关系图。

图2. 碳同素异形体和无机材料的复合机理

a）铜原子和碳纳米管距离对总能量的影响。

b）Cu₂Se和碳纳米管复合过程与机理。

c）Bi₂Te₃和碳纳米管复合过程。

d） Bi₂Te₃和碳纳米管通过表面含氧官能团成键复合。

图3. 碳同素异形体和有机/无机材料的复合强化材料各向异性的机理示意图

a）有机/无机热电材料原始无序结构示意图。

b）有机/无机热电材料的和高各向异性的碳同素异形体相互作用示意图。

c）高各向异性无机/有机热电材料和碳同素异形体复合物。

图4. 碳同素异形体复合强化复合材料各向异性对电传输性能的影响

a）SWCNT和PANI复合材料迁移率随CNT含量的变化。

b）SWCNT和PANI复合材料的电导率随CNT含量的变化。

c）对PANI溶液处理和CNT复合提高材料各向异性的示意图。

d）溶液处理前后，SWCNT和PANI复合材料的室温S²σ随CNT含量的变化。

图5. 碳同素异形体材料作为骨架强化复合材料的各向异性提高材料电性能

a）沉积于不同衬底上的Sb₂Te₃薄膜载流子迁移率（μ）随温度的变化。

b）沉积于不同衬底上的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜载流子迁移率（μ）随温度的变化。

c）利用范德瓦耳斯力生长的Bi_0.5Sb_1.5Te₃/石墨烯/SiO₂/Si薄膜材料的载流子迁移率（μ）和载流子浓度（n）相比于Bi_0.5Sb_1.5Te₃多晶和单晶。

d）(000l)择优取向的Bi₂Te₃/单壁碳纳米管复合薄膜和Bi₂Te₃薄膜面内方向σ对比。

图6. 碳同素异形体复合薄膜中的能量过滤效应

a）界面能量过滤效应示意图。

b）PEDOT:PSS/Te纳米线（DTe）和Graphene/PEDOT:PSS/Te纳米线（GDTe）的S对比。

图7. 碳同素异形体复合强化热电材料声子散射降低晶格热导提高ZT

a）Cu₂Se-碳纳米管界面的球差矫正透射电镜照片。

b）Cu₂Se-碳纳米管界面强化声子散射示意图。

c）碳纳米管复合程度（x）对Cu₂Se-碳纳米管复合材料的晶格热导（Δκ_l）变化程度影响。

d）不同碳纳米管复合量（x）的Cu₂Se-碳纳米管复合材料的ZT值随温度的变化。

图8. 碳同素异形体复合限制晶体生长对材料热电性能的影响

a）方钴矿热电材料复合还原氧化石墨烯限制晶体生长的示意图。

b）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/1.8 vol.%还原石墨烯复合样品的的暗场透射图片。

c）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/还原石墨烯复合样品的κ_l随温度的变化。

d）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/还原石墨烯复合样品的ZT随温度的变化。

图9. 石墨烯量子点限制Bi₂Te₃晶体生长实现纳米化对热电性能的影响

a）Bi₂Te₃晶体生长过程示意图。

b）石墨烯量子点限制Bi₂Te₃晶体生长过程示意图。

c）墨烯量子点和Bi₂Te₃原位复合对材料晶格热导的影响。

图10. Bi₂Te₃/单壁碳纳米管复合形成纳米孔示意图

a）Bi₂Te₃/单壁碳纳米管复合形成纳米孔示意图。

图11.碳同素异形体复合对材料机械强度的影响

a）碳纳米管复合与否的Bi_0.4Sb_1.6Te₃的应力曲线对比。

b）碳纳米管复合提高Al₂O₃的断裂强度。

图12.碳同素异形体复合对材料稳定性的影响

a）(000l)择优取向的 Bi₂Te₃/单臂碳纳米管复合材料相对电阻（R/R₀）相比于Bi₂Te₃/聚亚胺复合材料。

b）(000l)择优取向的Bi₂Te₃/单臂碳纳米管复合材料，Bi₂Te₃/单臂碳纳米管复合材料和Bi₂Te₃/聚亚胺复合材料的R/R₀ 随弯曲半径的变化。

图13.碳同素异形体复合材料对热电器件性能的影响

a）1.4 vol.%还原石墨烯复合的Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂和0.72 vol. %还原石墨烯和复合的 Yb_0.27Co₄Sb₁₂两种材料组成的传统热电器件的能量转换效率。

b）1.4 vol.%还原石墨烯复合的Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂和0.72 vol. %还原石墨烯和复合的 Yb_0.27Co₄Sb₁₂两种材料组成的传统热电器件的最大输出功率。

图14.碳同素异形体复合组成棉基柔性热电器件输出性能

a）棉基的柔性热点器件光学照片。

b）棉基的柔性热点器件的输出电压随输出电流的变化。

图15.碳同素异形体复合材料热电器件设计及应用

a）柔性温度敏感型压电传感器示意图和光学照片。

b）z型柔性热电器件结构示意图。

c）z型柔性热电器件结构开路电压随冷端热端温差（ΔT）的变化。

【总结】

碳同素异形体复合能够有效地提高材料的热电性能和机械性能，并拓展其应用。碳同素异形体可以与热电材料通过原位或非原位的各种方法，经由不同的机理进行复合。其对热电性能的影响可以通过同时提高电性能和抑制热性能实现。其电性能的提高可以通过强化择优取向以增强载流子迁移率和界面过滤效应，从而提高塞贝克系数。碳同素异形体复合能同时在材料中引入额外的声子散射中心，促进声子散射，从而降低晶格热导而进一步提高热电性能。同时，碳同素异形体复合也能够进一步提高热电材料的机械强度、稳定性和柔韧性。随着材料热电性能的提高，碳同素异形体复合材料也能进一步提高热电器件的能量转换效率。最后，为了进一步理解碳同素异形体复合对热电材料性能的影响，未来对碳同素异形体复合热电材料的研究方向需要注重以下几个方面：a）结合理论分析以更好地理解其中的能量过滤效应；b）提高材料的电性能和降低晶格热导以实现更高的ZT值；c）提高碳同素异形体复合材料的柔韧性以拓展材料的应用空间；d）基于高性能碳同素异形体复合材料的新型柔性器件设计以进一步提高能量转换效率。

刘伟迪博士简介

刘伟迪博士2020年毕业于澳大利亚昆士兰大学，任职于澳大利亚南昆士兰大学，博士后研究员。他的研究兴趣集中在低成本，高性能和环境友好的热电材料。已经在Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Nano Today、Nano Energy等国际学术期刊上发表40余篇学术论文。这些论文共被SCI引用400余次，H-index达到10。

余尧简介

余尧，2018年本科毕业于在安庆师范大学化学与化工学院，现为南京工业大学化工学院硕士研究生，导师为刘庆丰教授，研究方向为碳基复合材料的控制制备及其热电性能研究。

刘庆丰教授简介： 

刘庆丰，南京工业大学化工学院教授，江苏特聘教授。主要从事碳与非碳基功能材料的控制制备及其器件应用等方面的基础研究。2009年1月博士毕业于中国科学院金属研究所，师从成会明院士和丛洪涛研究员，作为项目骨干参与了包括国家重点基础研究发展计划(973计划)项目、国家自然科学基金重点项目和中国科学院知识创新工程重要方向项目。2009-2012日本九州大学应用化学系学术研究员、特任助教；2012-2014美国凯斯西储大学高分子科学与工程系研究助理；2014-2017美国堪萨斯大学物理与天文系高级助理研究员；2018年加入南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室，教授。迄今已在Adv. Energy Mater、J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Nano Energy、 Carbon、ACS. Appl. Mater. Interfaces等国际学术期刊上发表学术论文50多篇。申请美国专利2项， 中国专利5项。受邀担任十四种国际期刊(包括Advanced Materials、ACS Nano、Nanoscale、ACS Appl Mater Interfaces, Carbon等)审稿专家。

陈志刚教授简介：

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor in Energy Materials），昆士兰大学荣誉教授，南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和15名硕士研究生，其中已毕业博士生9名和硕士生4名。在Nat. Energy, Nat. Nanotech.、Chem. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Joule、 Energy Environ. Sci.等国际学术期刊上发表300余篇学术论文, 被SCI引用15600余次，H-index达到62。是科睿唯安 2020年度“高被引科学家”。国际期刊Energy Materials Advances, Journal of Materials Science and Technology, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Energies, Electronics等编委。

文献链接：

Carbon allotrope hybrids advance thermoelectric development and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, DOI: 10.1016/j.rser.2021.110800.