胡良兵教授Adv. Mater.: 可大规模生产的印制超薄柔性锂金属负极

【引言】

众所周知，锂金属负极具有较高的比容量和较低的氧化还原电位，是电池负极的终极选择。然而，将锂金属加工成具有高电化学性能和良好安全性的薄膜负极从而匹配商业正极仍然具有挑战性。在实际应用中，为了匹配一个典型的商业正极的容量，锂负极需要约3 mAh cm^-2的面容量，由此推算其厚度仅需约15µm。事实上，由于锂箔制备困难（锂金属的高粘度），实际使用中大多数基于锂箔的负极材料厚度均大于200µm，远远超过所需的厚度。

鉴于此，美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）报道了一种直接印制熔融态金属，在多种基底上制备各种形状超薄、柔性和高性能Li-Sn合金负极的新策略。选择Sn作为负极的合金成分（优化含量为5wt%）的原因在于，它具有较低的熔点、较低的成本和良好的合金形成润湿性。具体来讲，制备的负极薄至15 µm，其对应的面容量约为3 mAh cm^-2，能与大多数商业化正极材料相匹配。从机理上来讲，Sn的加入为Li沉积提供了形核中心，从而缓解了Li枝晶的生长，并降低Li剥离/沉积过程中的过电位（0.25 mA cm^-2下<10mV）。作为概念验证，使用超薄Li-Sn合金负极和商用NMC正极的软包锂离子电池，即使在反复变形后也表现出良好的电化学性能并可靠的在电池中运行。此外，该策略可以推广到其他金属/合金负极，如Na、K和Mg等。这项研究为下一代电池高性能超薄合金负极的发展打开了一扇新的大门。相关研究成果以“Stamping Flexible Li Alloy Anodes”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、印制工艺原理图演示

（a）使用Cu模具将熔融的Li-Sn合金印制到基底上；

（b）熔融锂金属与Li-Sn合金在Cu上润湿性的比较；

（c）Cu基底上印制的Li-Sn合金图案；

（d）演示大面积Li-Sn合金负极薄膜。

图二、演示各种形状和基底的超薄Li-Sn合金

（a）采用印制工艺在Cu箔上制备不同形状的Li-Sn合金；

（b）采用印制工艺在不同基底上制备了Li-Sn合金，并用SEM对其厚度进行了表征；

（c）各种基底上Li-Sn合金的粘着力试验。

图三、采用Li||Li对称电池结构，对商用锂负极和超薄Li-Sn合金负极的性能进行比较

（a）测试前，商用锂箔负极的横截面SEM图像；

（b，c）商用锂负极典型锂沉积/剥离过程原理图；

（d）商用锂箔负极经过50次恒电流循环后的横截面SEM图像；

（e）Li-Sn合金负极和商用锂箔负极的对称电池循环性能；

（f）测试前Li-Sn合金负极的横截面SEM图像；

（g，h）Li-Sn合金负极的锂沉积/剥离过程原理图；

（i）Li-Sn合金负极经过50次恒电流循环后的横截面SEM图像；

（j）Li||Li对称电池的EIS图谱；

（k）Li-Sn/Cu||Li-Sn/Cu对称电池的EIS图谱。

图四、实际应用对比

（a）Li的用量对比；

（b）通过短路和滥用测试电池安全特性；

（c）成本分析；

（d）采用Li-Sn合金负极和商用正极的软包电池循环曲线；

（e）软包电池的循环性能；

（f）软包电池的柔性；

（g）可印制金属负极的大规模生产策略。

【小结】

综上所述，作者开发了一种直接印制熔融态金属来制备柔性超薄Li-Sn合金负极的工艺，可以在许多基底上获得各式所需的负极图案。同时，Sn的加入是抑制Li枝晶和辅助Li成核的关键，从而保证了更好的安全特性和较低的过电位。电化学表征证实了超薄Li-Sn合金负极优于商用锂箔负极。此外，采用商用NMC正极和超薄Li-Sn合金负极的软包电池可以实现良好的循环稳定性、高能量密度和柔性，电池即使经历多次变形后仍然展示了良好的充放电特性。更加重要的是，印制技术可以很容易地与辊压过程集成，从而实现连续生产。该研究为下一代电池的高性能超薄合金负极的实际应用开辟了一条新的途径。

文献链接：“Stamping Flexible Li Alloy Anodes”(Adv. Mater.，2021，10.1002/adma.202005305)

【团队介绍】

胡良兵博士是美国马里兰大学材料科学与工程系杰出教授。2002年毕业于中国科技大学，2002-2007年，在美国加州大学洛杉矶分校攻读博士学; 2016年至今，美国马里兰大学终身教授。团队主要研究领域有纳米材料和纳米结构，电化学储能，高温合成及天然材料。已在Science, Nature, Proceedings of the National Academy of Sciences, Energy & Environmental Science, Journal of the American Ceramic Society, Advanced Materials, Chemical Reviews, Materials Today等顶级期刊上发表学术论文400余篇，被引用超过55,800次，H-Index为115。

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