Small：通过液相退火策略提高全无机钙钛矿发光二极管的稳定性

图1. 钙钛矿材料液相退火及LED器件组装示意图

近年来，对于钙钛矿材料在光电器件中的实际应用而言，热稳定性一直是一个备受关注的核心问题之一。其热稳定性差主要来源于两个方面，一是钙钛矿晶体容易分解，二是由于量子尺寸效应引起的表面活性高。在实际应用过程中，长期通电后的LED器件表面温度会升高，这极大地影响了CsPbX₃ NCs的光学稳定性。当前，外部材料封装、表面配体交换和阳离子掺杂等各种策略都被提出用来优化钙钛矿在热环境下的稳定性，但这些方法都是通过引入新的基体，在一定程度上使制备过程复杂化，提高了生产成本。这将阻碍钙钛矿光电器件的推广，因此寻找一种更方便、低成本的工艺来提高CsPbX₃纳米晶体(NCs)的热稳定性显得尤为重要。

近日，陕西科技大学葛万银教授带领团队成员在前期针对钙钛矿材料光致发光稳定性的研究基础之上（Adv. Optical Mater. 2019, 1901516; ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 8, 7563–7571; J Alloy Compd. 2021, 865, 158768），提出了一种更为便捷的液相退火策略，获得了更加稳定的钙钛矿晶体。在体积比为1：1的油酸和油胺混合溶液中，对合成好的钙钛矿材料进行不同温度下的退火处理，此时的混合溶液中形成了新的羧酸铵配体，在不同的退火温度下，羧酸铵能诱发不同程度的奥斯特瓦尔德熟化过程，因此钙钛矿晶体获得了再次生长。退火后钙钛矿的晶体强度和晶粒尺寸显著提高，使其在热环境下难以分解，并且减轻了晶粒尺寸较小造成的表面活性高等问题。之后，将退火后的钙钛矿组装成LED器件，发现经过退火后的材料表现出优异的工作稳定性。相关成果以“Enhanced stability of all-inorganic perovskite light-emitting diodes by a facile liquid annealing strategy”为题发表在Small上（https://doi.org/10.1002/smll.202006568）。本文的第一作者为施金豆硕士研究生。

图2.

(a、d) 纯相CsPbBr₃ NCs的TEM图像和HRTEM图像；

(b、e) CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核壳微米板(MPs)的TEM图像和HRTEM图像；

(c、f) CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核壳微米晶体(MCs) 的TEM图像和HRTEM图像；

(g, h, i) 三个样品的照片以及吸收和荧光谱图。

通过加热-冷却循环测试，分析在不同温度下钙钛矿材料对热环境的耐受性。通过对比不同温度下的样品PL强度，可以了解钙钛矿材料的荧光淬灭主要由可逆荧光淬灭和永久性荧光淬灭两部分组成。

分析钙钛矿材料两种不同的荧光淬灭机制，主要源于其内部出现了两种不同的陷阱态，使得激子结合方式发生改变。

图3.

(a, d, g) 纯相CsPbBr₃ NCs在不同液相退火温度下的XRD与TEM图像；

(b, e, h) CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核壳MPs在不同液相退火温度下的XRD与TEM图像；

(b, e, h) CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核壳MCs在不同液相退火温度下的XRD与TEM图像。

随着退火温度的提升，不同钙钛矿晶体的结晶度也随之提升，并且可以从对应的TEM图像中看出晶体都获得了进一步生长。这得益于油酸和油胺混合溶液中形成了新的羧酸铵配体，在不同的退火温度下，羧酸铵能诱发不同程度的奥斯特瓦尔德熟化效应，钙钛矿晶体获得了生长。

通过相同加热-冷却循环测试，分析退火后钙钛矿材料对热环境的耐受性。结果显示，退火后的钙钛矿材料热稳定性获得了极大的提升。其中，CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核壳MCs几乎无荧光强度损失。

图4.

(a) 退火后的CsPbBr₃ NCs组装成LED器件，其EL强度随时间的变化；

(b) 退火后的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核壳MPs组装成LED器件，其EL强度随时间的变化；

(c) 退火后的CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核壳MCs组装成LED器件，其EL强度随时间的变化；

(d) 不同工作时间下LED器件的表面温度。

通过观测钙钛矿LED器件与工作时间的关系，发现退火后钙钛矿材料组装成的LED器件会显著的延长器件的荧光寿命，更加利于商业化的应用。

本研究提出了一种便捷的液相退火策略，为优化钙钛矿LED器件的稳定性提供了新思路。