王强斌&陈学元 JACS：高量子效率的近红外二区荧光AgAuSe合金化量子点

【背景介绍】

无机半导体量子点具有很多独特的物理化学性质，包括尺寸依赖的荧光发射、高的发光强度、高的光物理/化学稳定性和表面易功能化等，被广泛应用于发光二极管(LED)、太阳能电池、激光器和生物成像等诸多领域。因此，设计和合成具有高荧光量子产率(PLQY)、可调的荧光发射和良好生物相容性的量子点一直是研究的热点。

第二近红外窗口（NIR-II，900-1700 nm）荧光由于活体组织对其光子的吸收和散射效应大大降低，在生物医学成像和近红外LED等方面得到了广泛的研究。Ag基量子点（Ag₂S和Ag₂Se）是典型的不含有毒性重金属元素的NIR-II荧光探针。以Ag₂Se为例，它具有窄的直接带隙（0.15 eV），是一种理想的NIR-II荧光材料。然而， Ag₂Se中Ag离子的高迁移率导致大量的阳离子空位和晶体缺陷，导致Ag₂Se量子点的量子效率降低。因此，开发一种新的策略提高Ag基量子点的量子效率具有重要意义。

【成果简介】

近日，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王强斌研究员和福建物质结构研究所陈学元研究员（共同通讯作者）合作，首次采用合金化的方法合成了银金硒（AgAuSe）量子点。该量子点发射峰位于978 nm，其绝对量子效率为65.3%（为目前报道的不含毒性重金属的NIR-II量子点量子效率的记录），发射半峰宽为90 nm，寿命为4.58 μs。结合变温光谱，研究表明该量子点量子效率增强的主要原因在于非辐射跃迁的有效抑制。进一步通过瞬态吸收光谱，表征了其激子动力学过程。这种合金化策略对不同尺寸的Ag₂Se量子点具有普适性，可以在820-1170 nm范围内调节AgAuSe量子点的荧光发射光谱。这种具有无毒重金属元素、高量子效率的量子点在生物成像、发光二极管和光伏器件中表现出巨大的应用潜力。研究成果以题为“Colloidal Alloyed Quantum Dots with Enhanced Photoluminescence Quantum Yield in the NIR-II Window”发布在国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、4.58 nm Ag₂Se和4.37 nm合金AgAuSe QDs的表征
（A-B）Ag₂Se和AgAuSe QDs的TEM图像；

（C-D）AgAuSe QDs的AC-HAADF-STEM图像、相应的EDS映射和EDS结果；

（E-G）Ag₂Se和AgAuSe QDs的XRD图、Ag 3d区域的高分辨率XPS、室温UV-vis-NIR吸收光谱和PL发射光谱；

（H）发射波长为978 nm的AgAuSe QDs的绝对量子效率；

（I）AgAuSe QDs的时间分辨PL光谱。

图二、4.37 nm合金化AgAuSe QDs的温度相关的PL光谱和飞秒瞬态吸收结果
（A）温度相关的PL光谱；

（B）PL发射强度与反向温度的关系；

（C）温度相关的PL峰值能量和fwhm。

（D）抽运波长为400 nm的瞬态吸收光谱的2D伪彩色图；

（E）0 ps-1.5 ns的范围的瞬态吸收光谱；

（F）770 nm波长的动力学轨迹。

图三、Au与4.58 nm Ag₂Se QDs合金化后的结构和PL转变
（A）4.37 nm合金化AgAuSe QDs的结构演变示意图；

（B-D）4.58 nm Ag₂S QDs与0％、10％和50％Au合金化后的TEM图像；

（E）相应的粉末XRD结果；

（F）AgAuSe QDs中Au的含量与反应投料Au/Ag比之间的关系；

（G）Au与Ag₂Se QDs合金化后的PL转变。

图四、不同直径的Ag₂Se和AgAuSe QDs的形貌和光学性质
（A）3.66 nm AgAuSe QDs的TEM图像；

（B-C）分散在环己烷中的3.84 nm Ag₂Se和3.66 nm AgAuSe QDs的室温PL光谱和UV-vis-NIR吸收光谱；

（D）6.07 nm AgAuSe QDs的TEM图像；

（E-F）分散在环己烷中的6.20 nm Ag₂Se和6.07 nm AgAuSe QDs的室温PL光谱和UV-vis-NIR吸收光谱。

图五、AgAuSe QDs的荧光性质
（A-B）1050 nm Ag₂S QDs和1060 nm AgAuSe QDs的PL光谱和归一化PL光谱；

（C-D）这些QDs在环己烷中的胶态分散体的光学图像和相应的NIR图像。

（E-F）在808 nm激光以200 mW cm^-2的激光功率照射120 min后，合金化AgAuSe QDs溶液和固态膜的光稳定性。

【小结】

综上所述，作者通过一种简单的阳离子交换策略成功地设计并制备出了一种新型的近红外二区荧光量子点。通过在Ag₂Se QDs中加入Au前驱体，Au原子在Ag₂Se QDs中的晶格取代和扩散驱动了Ag₂Se向AgAuSe的结构转变。合金化AgAuS QDs的PLQYs在978 nm处达到了65.3%；同时通过改变Ag₂Se QDs的尺寸，其PL发射峰可以在820-1170 nm范围实现精确调控。总之，作者希望该策略可以扩展到其他荧光探针的设计和合成，以实现对其光学性质的控制，同时也希望这些高量子效率量子点在生物成像、LEDs和光伏器件方面显示出巨大的应用潜力。

文献链接：Colloidal Alloyed Quantum Dots with Enhanced Photoluminescence Quantum Yield in the NIR-II Window.（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c13071）

通讯作者简介

王强斌，研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2002年于华东理工大学获博士学位，2002-2004年在上海交通大学任讲师，2004-2008年在美国亚利桑那州立大学从事博士后研究，2008年7月加入中科院苏州纳米所，任研究员，课题组长。主要从事无机半导体近红外二区荧光量子点及其转化医学应用研究，主要研究成果获2017年江苏省科学技术一等奖。现任苏州纳米所副所长、中科院纳米-生物界面重点实验室主任，中国化学会理事、Nano Research、eScience等杂志编委。

本文由CQR编译。

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