中科院物构所张健&KAUST张华彬Nano Lett.:基于HZIF的研究进展：具有面内选择性切割Mo-S键的MoS2助力高效析氢

【引言】

作为取代传统化石燃料最有希望的候选者之一，氢在过去几十年中引起了广泛的关注。电化学驱动的水裂解被认为是一种很有前途的制氢途径，这在很大程度上取决于反应体系中电催化剂的组成、形貌和电子结构。具有优先暴露不饱和活性边缘位点的硫化钼（MoS₂），被认为是析氢反应（HER）的一种优异的电催化剂。然而，MoS₂的析氢活性源于其边界，而其基面呈电化学惰性，这限制了MoS₂的HER活性进一步提高。激活基面以触发其潜在的催化能力已成为研究重点，现已开发出多种技术，例如晶相调控、掺杂、引入高活性的不饱和缺陷位、应力调控等。其中，具有暴露内部边缘位置的平面内空位工程是探索惰性MoS₂基面活性的有效方法。到目前为止，大多数报道的空位产生方法，包括电子/离子束辐射、退火和电化学还原，都是耗能和/或耗时的，并且高度依赖于MoS₂的几何形状。此外，这些空位产生方法还面临着低的内平面激活效率。最终导致其性能远不能令人满意。另一方面，实验和理论计算证实，在MoS₂基面内掺杂3D金属，如锌，可以显著降低S空位的形成能，降低S空位中心的氢吸附自由能。然而，同时实现均匀的空位制造和缺陷MoS₂纳米片的三维自组装仍然具有挑战。

另一方面，近些年来，金属Mo, W基杂化沸石型咪唑框架(HZIFs)材料在层状过渡金属硫属化合物的缺陷引入和自组装方面受到人们的广泛关注。HZIFs独特的热力学和化学稳定性，为合成复杂结构的Mo, W基电化学功能材料带来新的机遇。自发现以来，就受到广大科研工作者的极大关注。例如，具有丰富Mo空位的中空结构的二硫化钼立方体用于钠离子电池负极材料(Hierarchical MoS₂ hollow architectures with abundant Mo vacancies for efficient sodium storage); HZIFs衍生的具有丰富C-Mo-S三原子配位的电催化剂的设计及氧还原性能研究(Design of Hybrid Zeolitic Imidazolate FrameworkDerived Material with C-Mo-S Triatomic Coordination for Electrochemical Oxygen Reduction); HZIFs化合物在电化学能源方面的应用(HZIF-based hybrids for electrochemical energy applications); W₂C/WS₂的界面设计并用于电催化析氢(Interface designing over WS₂/W₂C for enhanced hydrogen evolution catalysis);多功能金属有机沸石的设计与合成(Design and synthesis of multifunctional metal-organic zeolites)

【成果简介】

近日，中科院福建物质结构研究所张健研究员、阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）张华彬博士（共同通讯作者）等人报道了通过HZIFs辅助策略制备了在碳基质上具有基面，分散良好且垂直排列的MoS₂纳米片（c-MoS₂-C），该策略同时实现了MoS₂纳米片缺陷的均匀制造和三维（3D）自组装。X射线吸收光谱研究证实，撕裂的MoS₂基面产生新的活性边缘位点，其中Mo中心具有不饱和配位几何。理论计算表明，暴露的内边缘Mo位点代表了新的氢吸附/解吸中心。正如预期的那样，合成的c-MoS₂-C表现出显著增强的析氢活性和出色的稳定性。这种基面活化策略可以扩展到其他类型的过渡金属卤化物和催化反应系统。相关研究成果以“Vertically Aligned MoS₂ with In-Plane Selectively Cleaved Mo-S Bond for Hydrogen Production”为题发表在Nano Lett.上。

【图文导读】

图一、形成c-MoS₂-C的原理图

（I）在惰性气氛中退火HZIF-Zn/Mo和S粉末，合成ZnS-MoS₂−C；(II)酸蚀法断裂Zn-S键，形成c-MoS₂−C。

图二、c-MoS₂-C的形貌分析

（a-c）HZIF-Zn/Mo和c-MoS₂-C的SEM图像；

（d-g）c-MoS₂-C的TEM图像、HR TEM图像和相应的逆FFT图像；

（i-k）具有多个Mo_xS_y空位的球差电镜图像；

（l，m）c-MoS₂-C的EDS元素映射。

 图三、c-MoS₂-C的分子级结构表征

（a）c-MoS₂-C和参考样品的Mo K-edge的FT-EXAFS曲线；

（b，c）在R空间和K空间中，c-MoS₂-C的EXAFS图谱的相应拟合；

（d，e）c-MoS₂-C和参考样品的Mo K-edge XANES光谱和WT-EXAFS。

 图四、c-MoS₂-C的电化学析氢性能测试

（a）制备的c-MoS₂-C和参考样品的极化曲线；

（b）相对应的Tafel曲线和j₀；

（c，d）报道的MoS₂基催化剂与c-MoS₂-C的HER性能的比较；

（e）对于c-MoS₂-C和参考样品，电流密度随扫速在0.55V处的上升而增加；

（f）计算的制备样品的电化学双层电容；

（g）计算周转频率（TOF）作为所制备样品电位的函数，以及其他报道的HER电催化剂；

（h）c-MoS₂-C和参考样品的阻抗分析。

 图五、c-MoS₂-C在电化学析氢方面的理论分析

（a）c-MoS₂电子密度差分图的顶视图和侧视图；

（b，c）总和部分c-MoS₂状态的电荷密度；

（d）在完美和平面内切割MoS₂表面上的吉布斯自由能图。

 【小结】

综上所述，为了探索内在活性，作者提出了一种在MoS₂基面上选择性切割Mo-S键的有效策略。详细的形貌和结构表征表明，缺陷引起的晶格破裂产生了新的活性边缘位点，其中Mo中心具有不饱和配位几何。由于独特的结构工程和活化的基面，得到的c-MoS₂−C对HER具有很高的活性和稳定性。此外，DFT计算表明，新产生的内部边缘位置破坏了MoS₂基面的周期性电子结构，从而优化了氢吸附/解吸的表面电荷配置。本工作作为以HZIF为前驱体的新进展，提供了一种模块化策略来触发惰性MoS₂基面的电催化活性，也可扩展到其他类型过渡金属卤化物的合成。

 文献链接：“Vertically Aligned MoS₂ with In-Plane Selectively Cleaved Mo-S Bond for Hydrogen Production”(Nano Lett.，2021，10.1021/acs.nanolett.0c04978)

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