悉尼大学陈元团队Adv. Eng. Mater.：钴铁铬三元氢氧化物(羟基氧化物)作为高效析氧反应催化剂

【引言】

析氧反应（OER）是很多能量转换和存储设备的关键控速反应，包括水电解槽和可充电金属-空气电池。这个复杂的四电子反应涉及多种反应中间体和反应过程中催化剂结构的变化，需要大量的能量输入。铱和钌氧化物对OER具有较高的催化活性；然而，其高成本和低稳定性严重限制了其应用。最近的研究中，钴氢氧化物（(羟基氧化物)引起了人们的极大兴趣，因为钴表现出t⁵_2g e¹_g电子构型，有利于和OER的中间产物（如OH*、O*和OOH*）的结合。钴在OER过程中也会发生氧化还原转变，即在Co²⁺/Co³⁺和Co³⁺/Co⁴⁺间转化，高价的钴（Co^（3+δ）+，1>δ> 0）被认为是活性催化中心。这个过程需要大量的转化能量。降低这种转化能可以提高钴催化剂的催化活性。例如，在钴铁钨三元催化剂中，全空d轨道的W⁶⁺可以接受钴的电子，促进Co²⁺向Co³⁺的转化，是目前报道的最好的OER催化剂之一。钼也有类似的效果。进一步，实验和计算研究表明，修改钴位点的局部环境可以优化它们与氧中间体的相互作用，提高催化活性。已经探索了几种方法包括创建氧缺陷或金属缺陷，用硼、氮、磷或硫取代氧，或掺杂其他过渡金属，如铁、锰和镍。铬在元素周期表上和钨在同一族。Cr⁶⁺对钴的催化活性也有促进作用。铬在地壳中的丰度是钨的127倍，而且比钨便宜得多；因此，它可能会使钴氢氧化物（(羟基氧化物)催化剂更具成本效益。虽然已有研究探索利用铬促进钴的OER活性，但铬的确切作用尚未完全了解，最优的催化元素组成也尚不清楚。

【成果简介】

近日，在悉尼大学魏力博士和陈元教授团队，将密度泛函理论（DFT）计算与催化剂表征相结合来解决这两个问题。在DFT计算的指导下，合成了一系列元素组成可调的非晶钴(Co)铁（Fe）铬(Cr)(氧)三元氢氧化物（(羟基氧化物)。结果表明，Co₅Fe₃Cr₂在电流密度为10 mA cm^-2时过电位为232 mV时。它的钴基质量活度为1486 A g^-1，翻转频率为0.23 s^-1，比单金属氢氧钴高两个数量级。X射线吸收和光电子光谱显示，铬促进钴原子占据八面体位点，并改变钴的电子结构。准原位电子能量损失谱进一步实验证实，铬加速了Co²⁺的预氧化，使其达到更高的价态，从而显著提高了催化活性。研究结果为钴铁铬三元氢氧化物作为高效的OER催化剂铺平了道路。该成果以题为“Co–Fe–Cr(oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts”发表在了Adv. Eng. Mater.上。

【图文导读】

图1 理论预测

a)不同CoFeCr氢氧化物中Co²⁺→Co³⁺→Co⁴⁺的自由能图谱。

b)理论的OER催化剂活性火山图。

c)DFT计算优化的β-CoOOH(101̅4) 催化剂模型。红色、白色、蓝色、棕色和蓝绿色的球分别代表O、H、Fe和Cr原子。

图2 Co_aFe_bCr_c(氧)氢氧化物的原子结构分析

a，b)Co₅Fe₃Cr₂氢氧化物的a) SEM和b) TEM图像。(a)中的插图显示了Co₅Fe₃Cr₂的稳定胶体水溶液。(b)的插图显示了相应的SAED模式。

c) 高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图像和相关EDX元素分布结果。

d)不同催化剂中Co K边的k³加权傅里叶变换延伸X光吸收微细结构分析。

图3 Co_aFe_bCr_c氢氧化物的光谱电子结构表征

a)不同催化剂中b) Co, c) Fe, d) Cr和e) O的XPS和EELS谱。(b)插图:计算Co_aFe_bCr_c 氢氧化物的Co L₃/L₂强度比。

图4 Co_aFe_bCr_c (氧)氢氧化物的电化学表征

a-c)Co_aFe_bCr_c三元氢氧化物在1 M KOH电解质中的的催化性能a) η₁₀过电势，b)Tafel斜率和c)转化速率η = 300 mV时。

d-e) 最优比例三元催化剂及其他参比催化剂的d) LSV曲线(95% iR-补偿) 和e) Tafel曲线。

f) Co₅Fe₃Cr₂氢氧化物(无iR补偿)的稳定性测试和Co,Fe,Cr在电极上的元素保留率。

g)图1c中描述的不同表面模型的计算自由能图谱。

h)理论过电位与实验过电位的相关性。数值分别参考CoOOH模型和单金属Co样品。

图5 Co_aF_ebCr_c(氧)氢氧化物的原子结构分析

a) Co₅Fe₃Cr₂不同电压下类原位L-edge EELS谱图。

b)不同电位下L₃/L₂的比例。

c)不同催化剂在0.5 M KHCO₃中性电解液下的LSV曲线。

【小结】

综上所述，无论是在碱性还是中性电解质中，铬都在钴铁铬三元氢氧化物（(羟基氧化物催化剂中起着至关重要的作用。DFT模拟结果表明，铬可以促进钴在OER条件下的价态转变，并通过电子协同作用提高钴的活性。实验X射线光谱结果证实，铬促进钴占据在八面体位点，并调控钴的电子结构。在最佳配比下，Co₅Fe₃Cr₂氢氧化物催化剂在η = 10时可提供232mV低过电位， 钴基质量活度为1486.0 A g⁻¹,TOF为0.23 s⁻¹。准原位EELS研究验证了最初的DFT预测，即铬加速了Co²⁺的去质子耦合预氧化为Co³⁺或Co^3+δ，从而显著提高了催化活性。了解铬的作用和确定钴铁铬三元氢氧化物的最佳元素组成，为其作为高效OER催化剂的实际能量存储和转化应用打开了大门。

文献链接：Co–Fe–Cr(oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts（Adv. Eng. Mater.，2021，DOI：10.1002/aenm.202003412）

团队在该领域工作汇总

多元过渡金属析氧反应和氧还原催化剂

1. Co-Fe-Cr (oxy)hydroxides as efficient oxygen evolution reaction catalysts，（ Eng. Mater.，2021，DOI：10.1002/aenm.202003412）
2. Octahedral coordinated trivalent cobalt enriched multimetal oxygen-evolution catalysts, Advanced Energy Materials, 2020, 17, 2002593 DOI：1002/aenm.202002593
3. Catalytic activity atlas of ternary Co-Fe-V metal oxides for oxygen evolution reaction, ​Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 15951-15961 DOI:1039/D0TA04088F
4. 3dtransition-metal-mediated columbite nanocatalysts for decentralized electrosynthesis of hydrogen peroxide，Small, 2021, DOI:1002/smll.202007249

基于分子催化剂的非均相催化剂

5. One-dimensional van der Waals heterostructures as efficient metal-free oxygen，ACS Nano, 2021, DOI:1021/acsnano.0c10242
6. The intrinsic activity of metal centers in metal–nitrogen–carbon single-atom catalysts for hydrogen peroxide synthesis, Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 52, 21861–21871DOI: 1021/jacs.0c10636

研究团队网站： https://yuanchenlab.org

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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