学术干货 | 读经典顶刊文献，学纳米贵金属材料的合成方法

当材料的尺寸达到纳米量级时，将呈现出许多特有的物理和化学性质，这都与纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应有关。贵金属纳米材料，因其突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质，在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。

下面我们来聊一聊关于纳米贵金属材料的合成。近年来，涌现出了许多制备各种纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米块的方法。按照反应介质的不同，通常可分为气相法和液相法。气相法又可分为惰性气体冷凝法和气相化学反应法；液相法又可分为反相微乳液法、液相化学还原法 、辐射合成法和电解法。液相化学还原法是最常用的制备方法，也是本篇文章讨论的重点。

1、气相法

惰性气体冷凝法(简称IGC法) 是在低压 Ar、He 等惰性气体中加热金属，使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末，是制备金属纳米粒子的最直接有效的方法。优点在于可制得粒径为5-10nm的金属纳米粒子，产品纯度较高且具有清洁的表面，粒子很少团聚。但是它仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，且装置庞大、设备昂贵、成本高、产量极低，粒径分布范围较宽，目前还不宜大规模工业化生产，因而其应用受到一定限制。

惰性气体冷凝法制备纳米材料的示意图

2、液相化学还原法

这种方法通常要求加入稳定剂，如（表面活性剂或高分子聚合物等）来控制生长速度和阻止粒子的聚集，从而控制纳米颗粒的形貌。液相化学还原法制备方法比较简单、成本低廉，而且反应不需要依赖于复杂的反应装置或是仪器，反应体系中参数调控便利，产物形貌结构可控性好。在化学还原法制备贵金属纳米粒子中，据其操作步骤又可分成一步合成法和多步合成法（即种子生长法）。

一步合成法

化学还原法是最早可追溯到1951年，是由Turkevitch提出的，利用这个方法还原金的衍生物来合成金纳米粒子，即以柠檬酸钠为还原剂，通过还原氯金酸溶液制备出不同粒径的金纳米颗粒。Frens在此基础上通过调整加入氯金酸溶液的量来调整溶液的pH值，从而获得了介于16-147nm尺寸范围的纳米粒子。

当pH值较低时，形核机制为LaMer机制，粒子形核时间不到10s，随后所形成的微晶将发生团聚长大，或由于粒子晶面能的差异，粒子发生熟化。而在pH值较高的情况下，粒子形核时间较长，大概为60s左右，粒子粗化速度也比较慢，得到的颗粒更为细小。

化学还原法制备的金纳米粒子形核方式示意图

在 2002 年，夏幼南课题组在 Science 上最先报道了采用多元醇还原法制备得到了形貌良好的银立方纳米材料。其中选用的前驱盐为硝酸盐，乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂。他们将乙二醇预热到160℃，然后同时向反应体系中以一定速度注入硝酸银，以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液，在该温度下反应45分钟。产物经离心纯化即可得到产量较高的单晶立方体银纳米晶体。所得到的样品如下图所示，主要是银立方纳米材料，还有少量的纳米线,可以通过过滤的方法将纳米线与纳米立方体银进行分离。从TEM图可以看出得到的银纳米立方体都是单晶的，具有以{100}，{110}，和{111}面为边界的轻微截顶形状特性。

采用多元醇还原法制备得到的纳米银立方体

多步合成法

之后夏幼南课题组在合成立方形银纳米立方体的基础上，在乙二醇溶剂中加入有Au 晶种，制备出了银纳米线或银纳米棒。即仍采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂、乙二醇作为溶液和还原剂的环境中加热还原硝酸银。 PVP 不但作为反应的表面活性剂，而且能稳定贵金属银的成核，使其按一定结构生长。该方法能大量合成直径可控的银纳米线。

采用多元醇还原法制备的纳米线的TEM图

Catherine J.Murphy 课题组采用种子生长法，通过向生长体系中引入预先制备的金种子纳米晶体，通过调控生长体系中的反应条件来调控制备所得的金纳米棒的形貌，制各了长径比可控的一维金纳米棒。

他们通过引入由硼氢化钠还原所得的金种子纳米晶体，以及一定比例的硝酸银溶液，通过控制作为稳定剂的烷基三甲基溴化物的链长，所引入种子纳米晶体与前驱体的比例，以及加入生长体系中的银离子的量，实现了具有不同长径比的金纳米棒的制备。

在生长过程中，烷基三甲基溴化物分子以双分子层的影式吸附于生长所得金纳米结构表面，并对一维金纳米棒的形成起一定的诱导作用。他们在类似的反应体系中，通过调控还原剂抗坏血酸的浓度，稳定剂十六烷基三甲基溴化铵浓度，以及引入反应体系中的金种子纳米晶体的量，还实现了不同形貌的金纳米晶体的制备。

金纳米棒生长的示意图

目前人们通过表面活性剂—水—油三元体系相图来解释表面活性剂的作用机理。

可根据该相图来说明表面活性剂在液相中的各种行为，从而可以确定表面活性剂在何种条件下可以用来合成纳米材料，并可由纳米材料合成的条件确定表面活性剂在合成过程中的作用，初步判断作用机理。

典型的表面活性剂—水—油三元体系相图示意图

总结：

纳米贵金属材料的物理化学性质与其形貌和尺寸密切相关，而且贵金属纳米粒子的反应活性和选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面， 因此调控粒子性质的关键之一就是调控粒子的形貌和尺寸。

通常可以在液相中添加表面活性剂来改变和控制金属表面不同晶面的自由能， 从而影响不同晶面的生长速率，致使生成不同形貌的贵金属粒子。为了控制纳米晶的形貌，不仅要考虑施加于粒子表面的热力学或者物理陷域作用，还要考虑成核作用和成长动力学。

反应途径影响fcc金属纳米晶体的形状示意图（绿色、橘色和紫色分别表示{100}、{111}和{110} ；孪晶面用红色线标出；参数R定义为沿<100>和<111>方向的生长速率的比值）

本文由材料人编辑部学术组 Melissa 供稿，材料牛编辑整理。

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