Chem. Mater. 超稳定的等离子体铜基核壳纳米粒子

【引言】

等离子体金属（例如贵金属金（Au）和银（Ag））纳米粒子由于其在可见光区域具有局部表面等离子体共振（LSPR）效应而展现出明显提升的太阳能利用效率，已引起了相当大的关注。近年来，作为一种低成本且地球富含的等离子体非贵金属，铜（Cu）纳米粒子由于其从可见光到近红外的强而宽的吸收而受到越来越多的关注。然而，在实际研究和应用中，由于Cu纳米粒子具有较差的稳定性，极易氧化和浸出，发展严重受限。事实上，Cu纳米粒子具有高的表面能和低的标准还原电位，以至于在空气中保持其金属特性都极其困难。因此，寻求新的有效策略来提高Cu纳米粒子的稳定性至关重要。

【研究进展】

近日，加拿大国立科学研究院（INRS）马冬玲教授团队在Chem. Mater.上发表了一篇题目为“Ultrastable Plasmonic Cu-Based Core-Shell Nanoparticles”的封面文章。该研究通过精确控制电化学置换反应的条件，制备了具有薄且完整外壳保护的超稳定Cu-Au核壳纳米粒子。与通常可以引入孔或中空结构的电化学置换法不同，该方法为合成覆盖有薄且完全保护壳的铜基核壳纳米粒子提供了极为有效和通用的策略。即使在存在强氧化性酸（HNO₃）的恶劣环境中，所制备的尺寸均一Cu-Au核壳纳米粒子仍能表现出明显增强的化学稳定性。通过深入的表征和分析能够确定与形成的AuCu合金层相比，最外部的Au层在实现增强稳定性方面起着关键作用。此外，通过将不同核壳尺寸纳米粒子的理论计算与实验结果相关联，本研究获得了对等离子体光谱的更深入了解。通过瞬态吸收光谱分析，Cu-Au核壳纳米粒子的等离激元动力学和传热系数并不因壳层的形成而受影响。为了验证此结果，课题组将这些Cu-Au核壳纳米粒子应用于太阳能水蒸发测试，发现这些粒子展现出高的光热效率和化学稳定性。

【图文简介】

图1 Cu-Au核壳纳米粒子的结构表征及稳定性测试

(a) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子的TEM图；

(b) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子的高分辨率TEM图；

(c) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子的XRD图谱；

(d) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子的HAADF-STEM图；

(e) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子的EDS元素分布图；

(f) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子经HNO₃刻蚀前后的EDS图谱；

(g) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子经HNO₃刻蚀后的TEM图；

(h) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子经HNO₃刻蚀后的EDS元素分布图；

(i) Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子在不同时间间隔下加热氧化处理的UV-Vis光谱。

图2 Cu-Au核壳纳米粒子的制备过程示意图

图3 Cu-Au核壳纳米粒子的光谱表征及理论计算

(a) Cu和不同投料比所形成的Cu-Au核壳纳米粒子的UV-Vis吸收光谱；

(b) Cu和不同投料比所形成的Cu-Au核壳纳米粒子的理论吸收光谱；

(c) Cu和不同投料比所形成的Cu-Au核壳纳米粒子的瞬态吸收光谱；

(d) Cu和不同投料比所形成的Cu-Au核壳纳米粒子的瞬态吸收动力学曲线。

图4 Cu-Au核壳纳米粒子的太阳能水蒸发性能

(a) 蒸发过程中不同样品的表面温度曲线；

(b) 蒸发系统的质量损失曲线；

(c) 不同样品的能量效率及蒸汽产生速率；

(d) Cu和Cu_2.5Au₁核壳纳米粒子在饱和二氧化碳水溶液中的稳定性。

【小结】

总之，本文以受控的方式合成了稳定且耐HNO₃的等离激子体Cu基纳米粒子。其中，所形成的完整Au外壳对于显著增强Cu基纳米粒子的化学稳定性起着决定性作用。另外，与纯Au纳米粒子相比，等离子体Cu-Au核壳纳米粒子不仅具有成本效益，而且由于其宽的光吸收，在太阳能水蒸发中具有更高的光热转化性能。这项工作为设计和合成具有许多潜在应用的超稳定Cu基纳米材料提供了一种通用策略。

文献链接：Ultrastable Plasmonic Cu-Based Core–Shell Nanoparticles https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04059 2021, Chem. Mater. DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c04059.

一作简介

王勇：加拿大国立科学研究院在读博士研究生。目前研究领域为等离子体纳米材料的制备及其在太阳能转化及光催化方面的研究。在Chem. Mater.， J. Mater. Chem. A， ACS Appl. Mater. Interfaces， Nanoscale， Nat. Commun.， Catal. Sci. Technol.， Int. J. Hydrogen Energy等国际学术期刊上发表10余篇学术论文。

导师简介：

马冬玲教授：加拿大首席科学家，加拿大国立科学研究院终身教授。领导团队从事纳米材料的合成，性能及其在能源，环境，光催化和生物医学方面应用的研究，在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.， ACS Nano， Nat. Commun.， Energy Environ. Sci.， Chem. Soc. Rev.， Adv. Mater.， Adv. Funct. Mater.等发表学术论文150余篇。马冬玲教授是ACS Energy Lett.， ACS Appl. Nano Mater.， Sci. Rep.等杂志的（顾问）编委。

研究小组主页：https://inrs.ca/en/research/professors/dongling-ma/