天津理工大学张志明教授Nat.Commun.:石墨烯模板和超薄金属有机层之间的电子传递促进CO2光还原反应

【引言】

金属有机框架(MOFs)凭借其多孔性、有序结构和分子可调性，已被广泛用于驱动光催化CO₂还原反应，作为低成本催化剂已经取得了很大的进展。然而，块材MOFs的催化效率由于其体积大、活性位点不足和缓慢的物质/电荷转移而受到严重阻碍。纳米化MOFs构建超薄金属有机层(MOLs)可以有效地加速物质/电子转移、产生大量的活性位点，以确保在各种催化反应中具有较高的活性。原则上，可以通过模板或表面活性剂来稳定MOLs，降低表面能。然而，这些辅助成分通常会阻碍催化活性位点在催化体系中的物质/电荷的有效转移，而严重降低催化活性。因此，利用功能性底物做为模板设计与构建超薄MOLs，整合功能底物与超薄MOLs优点发挥协同作用将是构建稳定高效光催化剂有效策略，但目前仍是一项极具挑战性的任务。

【成果简介】

天津理工大学张志明教授（通讯作者）等人提出了简易的模板法，利用氧化石墨烯(GO)同时作为模板和电子传输介质，制备具有三分子层(约1.5 nm)厚度的MOLs。该MOL@GO可以高效驱动CO₂光还原反应，CO产率高达3133 mmol g^–1_MOL（选择性为95%），比Co基MOF高34倍。超薄MOLs与电子传输介质之间的协同作用极大地促进MOL@GO复合催化剂CO₂光还原的本质活性。上述成果发表于国际期刊nature communications上。

【图文导读】 

图1.

a   Co-MOF的层状结构

b   Co-MOF、GO 和Co-MOL@GO的PXRD图以及Co-MOF的模拟PXRD图

c    Co-MOL@GO的制备示意图

d    Co-MOF、GO和Co-MOL@GO的FT-IR图

Co-MOL@GO的TEM图（e）、AFM图（f ）、HRTEM图（g）

图2.

a   Co-MOL@GO和Co-MOF的Co 2p XPS图

b   Co-MOL@GO和GO的拉曼光谱

c   Co-MOL@GO、GO和Co-MOF的EIS谱图

图3.

a   Co-MOL@GO和Co-MOF 分别作为催化剂时CO与H₂的产率-时间曲线

b   Co-MOL@GO催化的CO₂还原的循环实验

c   ¹³CO₂的同位素标记实验

d   CH₃CN/H₂O溶液的荧光光谱

e   Stern–Volmer曲线

f   时间分辨吸收光谱 

图4.

 a   GO、Co-MOF和RuPS的原位TPV曲线

b   Co-MOF/RuPS混合物、Co-MOF和RuPS的原位TPV曲线 

c   GO和Co-MOF/RuPS混合物的原位TPV曲线 

d   GO、RuPS/GO混合物和Co-MOL@GO的原位TPV曲线 

N₂或CO₂氛围中GO (图e)、RuPS (图f)、Co-MOF (图g)和Co-MOL@GO/RuPS混合物 (图h)的原位TPV曲线

图5.

a   理论计算Co-MOF的催化机理

b   Co-MOL@GO的催化机理

【小结】

研究团队开发了一种简便而高效的方法来构建具有三个金属配位层厚度的超薄二维MOLs，这些MOLs均匀分布在二维GO模板上。超薄MOL与氧化石墨烯电子导体之间的协同作用可以大大提高其光催化CO₂还原活性。还原GO可作为二维模板来稳定和支持约1.5 nm厚的MOLs。更重要的是，氧化石墨烯可以作为一种有效的电子介质，大大提高了催化活性。通过综合这些优点，Co-MOL@GO在可见光驱动的CO₂转化为CO的反应中表现出优异的催化活性和高选择性，在12 h内实现了3133 mmol g_MOL^–1的总CO产率，在目前最优异的MOF和MOL基催化剂。本研究为低成本制备高性能超薄MOLs奠定了基础，并证明了电子传输介质在促进光催化反应过程中的关键作用。

文献链接：Facile electron delivery from graphene template to ultrathin metal-organic layers for boosting CO₂ photoreduction（Nat.Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21084-9）

【通讯作者简介】

张志明，天津理工大学教授，博士生导师。分别于2005与 2010年在东北师范大学获得学士和博士学位。学位论文获吉林省优秀博士学位论文，全国百篇优秀博士学位论文提名。2013 – 2015年在厦门大学，中国科学技术大学，复旦大学与中科院大连化物所—能源材料化学协同创新中心任iChEM Fellow，期间在芝加哥大学开展访问研究。主要从事团簇、团簇@光敏剂复合催化体系的控制合成与光/电催化性能研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Adv. Energy Mater.等杂志上发表SCI论文100余篇。论文被引用5000余次 (H-指数39)，10篇入选ESI高被引论文，授权发明专利3项。先后主持国家自然科学基金优青、面上、青年，天津市杰青等项目；入选天津市“131”创新型人才培养工程(第一层次)、天津市特聘教授，获教育部自然科学一等奖 (7/7)、吉林省自然科学学术成果一等奖 (2/6)等奖励。担任中国晶体学会青年工作委员会委员，Current Catal., Chin. Chem. Lett.,《应用化学》杂志编委与青年编委。

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