冷冻电镜掀起新一轮的材料与能源革命！
冷冻电镜（cryo-EM）获得2017年诺贝尔化学奖，因为它通过冷冻和稳定脆弱的生物分子，实现在其天然状态下的近原子分辨率成像，对结构生物学领域产生了深远的影响。除了生命科学之外，冷冻电镜的发展也为纳米材料表征提供前所未有的契机，以应对部分材料对高能电子束过于敏感的问题，有望解决材料科学和能源存储中的许多核心问题。
本期，笔者梳理了一下近年来冷冻电镜在纳米材料、能源存储和催化领域的最新进展。
一. 材料领域
1. Matter: 金属-有机框架的原子表面结构和主-客体化学性质
由于超分子化学在电子辐照下的敏感性，探测超分子化学中的高空间分辨率局域行为仍然具有挑战性。在此，斯坦福大学崔屹教授团队使用冷冻电镜稳定光束敏感的金属有机框架，以在分子水平上产生主-客体相互作用的近原子分辨率显微图像。该研究为颗粒生长和气体吸附动力学提供了分子尺度的见解。具体来说，作者发现了CO2的两个优选吸附位点，这导致了以前被认为是刚性的有机金属框架材料具有令人惊讶的3%晶格膨胀。此外，冷冻电镜揭示的原子表面结构提供了对有机金属框架材料生长机制的进一步理解。该研究说明，冷冻电镜为材料领域研究众多主-客体相互作用提供了契机。
图1 使用冷冻电镜保存和稳定主-客体相互作用。
参考文献：Cryo-EM Structures of Atomic Surfaces and Host-Guest Chemistry in Metal-Organic Frameworks
2. ACS Macro Lett.：揭示水合Nafion的形貌
Nafion是一种含离子的无序共聚物，由于其显著的离子导电性和机械稳定性，在许多电化学应用中用作固体电解质。因此，理解Nafion中强烈依赖于水合作用的离子转运机制，需要干燥和水合形态下的完整图像。在此，加州大学Frances I. Allen团队使用透射电子显微镜和冷冻电镜断层扫描分别对干燥的和水合的100 nm Nafion膜进行研究。对于干膜，发现对应于亲水性含磺酸相的直径为3.5 nm的球形簇。相比之下，水合膜的冷冻电镜断层扫描显示了一个互连的通道型网络，域间距为5 nm，并通过直接成像方法呈现了第一个水合Nafion内部结构的纳米级3D视图。
图2 100nm水合Nafion薄膜的冷冻电镜图片。
参考文献：Morphology of Hydrated As-Cast Nafion Revealed through Cryo Electron Tomography
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/mz500606h
3. PNAS：观察水锰矿中非相等电荷有序的性质和演化
空穴掺杂氧化物中的非相等电荷有序，与诸如巨磁电阻、高温超导性和电子线虫性等奇异现象交织在一起。在此，美国康奈尔大学Lena F . Kourkoutis团队使用扫描透射电子显微镜，在室温和低温下(93 K)，以原子分辨率观察了水锰矿中非相等电荷性质——晶格序。在衍射中，有序波矢量在冷却时发生变化，这种行为通常与非对等有序性有关。然而，使用真实的空间测量，作者发现有序态在一些散布着相位缺陷和周期性变化的波长上，形成晶格锁定区域。阳离子发生皮米级(6 pm到11 pm)横向位移，表明电荷-晶格耦合很强。进一步研究发现了室温下周期性晶格位移中的相位不均匀性，以及93 K下的出射相位相干性。这种局部相位变化决定了电荷有序状态的长程相关性，并局部改变了调制的周期性，导致互逆空间中的波矢偏移。这些原子分辨率的图像观察强调了晶格耦合和相位不均匀性的重要性，并为空穴掺杂氧化物中的“非对等”顺序提供了微观解释。
图3 Bi1-xSrx‑yCayMnO3 (BSCMO)在93 K时电荷晶格耦合的冷冻电镜图像，显示了条纹的局部变化和无序。
参考文献：Opportunities for Cryogenic Electron Microscopy in Materials Science and Nanoscience
https://www.pnas.org/content/115/7/1445
二. 储能电池领域
1. Matter：观察硅-固体电解质界面的动态结构和化学性质
由于其固体电解质界面的不稳定性，硅负极的商业化受到阻碍，但是表征这种纳米级钝化层面临诸多挑战，对固体电解质界面性质的理解仍然不够深入、全面。在这项工作中，斯坦福大学崔屹教授团队使用原子分辨率冷冻电镜和电子能量损失光谱，来直接观察硅负极上固态电解质界面相的结构和化学，揭示其在第一个循环过程的演变。实验发现，碳酸乙烯酯电解质中硅表面固态电解质界面相的不稳定性，来源于界面相的高度可逆性。其次，研究揭示了电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯的关键作用，其通过在表面沉积电化学不可逆的聚碳酸酯层，来延长硅负极的循环能力。这些发现提供了一个崭新观点，揭示了商用电解质中硅负极不稳定性的原因和添加剂对固态电解质界面相膜的稳定作用。
图4 表面氧化的硅在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）和添加10% FEC的EC/DEC电解液中的锂化示意图。
参考文献：Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy
https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S259023851930267X
2. Joule：解析有机-无机卤化物钙钛矿的降解机理和原子结构
尽管有机-无机混合卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速，但使用透射电子显微镜研究其原子结构是不可能的，因为它们对电子束辐射和环境暴露极其敏感。在此，斯坦福大学崔屹教授、Wah Chiu合作，开发了冷冻电镜策略，以在原子分辨率成像操作条件下保存极其敏感的钙钛矿—甲基碘化铅铵(MAPbI3)。实验发现，碘化铅纳米粒子在短时间紫外线照射后沉淀在MAPbI3纳米线表面，暴露在空气中仅10s后表面粗糙化，而这些影响在传统的X射线衍射中未检测到。作者确定了临界电子剂量，发现MAPbI3在低温条件下的临界电子剂量为12 e-/Å (1.49 Å空间分辨率)。该研究结果强调了冷冻电镜的重要性，因为传统技术无法捕捉对钙钛矿太阳能电池稳定性和性能有重要影响的形貌和结构的纳米级变化。
图5 使用冷冻电镜保存和稳定混合钙钛矿电池。
参考文献：Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM
3. Science：使用冷冻电镜揭示锂负极表界面原子结构
普通透射电子显微镜不能保持化学反应活性和电子束敏感电池材料的自然状态，但这些材料在低温条件下仍可保持其原始状态。这样就有可能在原子级分辨率解析单个锂金属原子及其与固体电解质的界面。斯坦福大学崔屹教授团队观察到碳酸酯类电解质中的枝晶沿着<111>(优选)、<110>或<211>方向生长，形成多面单晶纳米线。这些生长方向可以在无晶体学缺陷的扭结处改变。此外，作者揭示了在不同电解质中形成的独特的固体电解质界面相纳米结构。
图6 使用冷冻电镜保存和稳定锂金属。
参考文献：Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy
https://science.sciencemag.org/content/358/6362/506
4. Nat. Energy：高温下锂金属电池循环稳定性的改善及其机理揭示
长期以来，锂离子电池工作被限制在接近室温的狭窄温度范围内。在高温下，由于副反应的增加，循环衰减速度加快，特别是当高反应性锂金属用作负极时。在此，斯坦福大学崔屹教授团队实现了在高温下工作的锂金属电池的性能增强。使用醚类电解质，在60℃下获得了99.3%的平均库仑效率，并且实现了300多次稳定循环，但是在20℃下，库仑效率在75次循环内急剧下降，对应于90.2%的平均库仑效率。冷冻电镜揭示了在60℃时，出现了完全不同的固体电解质界面纳米结构，有利于保持机械稳定性，抑制连续副反应发生，并保证良好的循环稳定性和低电化学阻抗。此外，在高温下生长的较大锂颗粒减少了电解质/电极界面面积，从而减少了循环中的锂损失，提高了库仑效率。
图7 冷冻电镜揭示了在高温下出现的SEI纳米结构。
参考文献：Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3
5. Nat. Commun.: 揭示生物大分子在无枝晶锂金属电池中的作用机理
金属锂负极由于其超高的能量密度，非常有希望革新现有的可充电电池。然而，锂金属电池的应用受到锂枝晶生长的严重阻碍。在此，浙江工业大学Xinyong Tao、Yujing Liu团队将从蛋壳的天然膜中获得的生物大分子，引入电池中来控制锂的生长。冷冻电镜被用来在原子水平上探测锂的结构，经观察，在生物大分子的存在下，沿着优选的<111>晶向生长的枝晶被极大地抑制。此外，生物大分子中的天然可溶化学物质可以参与固体电解质界面的形成，从而有效地实现锂沉积的均匀化。基于生物分子调控的锂负极显示出增强的循环能力，有助于解决锂金属电池在应用中面临的挑战。
图8 生物大分子辅助实现无枝晶锂金属电池。
参考文献：Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14358-1
6. Nat. Mater.: 玻璃态锂负极
锂金属一直被认为是高能量密度可充电锂电池的理想负极，尽管其成核和生长过程仍需进一步探究，尤其是在纳米尺度上。在此，美国爱达荷国家实验室Boryann Liaw和加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng合作，采用冷冻电镜被揭示在成核和生长过程中，各种瞬态下锂金属沉积物的纳米结构的演变，其中无序-有序相的转变被观察到，且与电流密度和沉积时间有关。通过反应分子动力学模拟研究了在空间和时间尺度上的原子相互作用，以帮助更好地理解动力学过程。与晶体锂相比，玻璃态锂的电化学可逆性更好，具有可充电锂电池所需的理想结构。该研究将晶核的结晶度与随后纳米结构和形态的生长相关联，并提供策略来调控锂金属的中间态结构，以实现可充电锂电池的高性能表现。
图9 锂金属成核过程模拟。
参考文献：Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0729-1
7. Microsc. Microanal.：表征纳米结构硫和硫正极
锂硫电池比传统的锂离子电池具有更低的成本和更高的能量密度，但是锂硫电池的一个关键挑战是循环过程中硫的损失，这种损失可以通过采用纳米结构的碳对硫进行包覆进行缓解。这些复合纳米结构电极内硫分布的纳米级表征，通常由电子显微镜完成，但是硫在常规电子显微镜的高真空条件下升华，并重新分布，由此产生的升华伪影使得传统电子显微镜中硫的表征存在问题且不可靠。在此，美国康奈尔大学David A. Muller团队采用了两种技术，冷冻电镜和空气中扫描电子显微镜，通过抑制硫升华可靠地表征硫。作者使用冷冻电镜和空气电子显微镜来表征锂硫电池用碳/硫复合材料，并对常见的几种碳/硫复合材料复合方式进行了比较。
图10 在-173℃下低温冷却硫的电镜图像。
参考文献：Characterization of sulfur and nanostructured sulfur battery cathodes in electron microscopy without sublimation artifacts
https://core.ac.uk/download/pdf/144850384.pdf
三. 催化领域
1. ECS Transactions：冷冻电镜观察催化剂层的纳米结构演化
日本技术研究协会Hidekazu Sugimori等人通过低温扫描电子显微镜和低温透射电子显微镜，研究了催化剂油墨中溶剂蒸发诱导的催化剂层结构形成过程。结果显示，催化剂油墨含有数百纳米至数微米大小的Pt/C催化剂颗粒聚集体，以及直径约为3nm的棒状Nafion颗粒。在干燥过程中，Pt/C团聚物以网状结构相互连接，该网状结构类似于蜘蛛网，是由溶剂蒸发引起的，尽管在完全干燥后不再观察到该网状结构。
图11 冷冻扫描电镜、冷冻透射电镜和常规扫描电镜观察的催化剂层制作和样品制备示意图。
参考文献：Nanostructural Evolution during Catalyst Layer Formation Studied via Cryo-Electron Microscopy
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/08008.0253ecst/meta
本文由Nelson供稿。
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