Adv. Energy Mater.：无金属有机卤化物钙钛矿——下一代光电器件的新材料

【引言】

金属有机卤化物钙钛矿由于其极高的光吸收、长的电荷寿命/扩散长度在光电应用中具有广泛的研究。然而金属基钙钛矿材料仍存在一些问题。1）制造过程中涉及的有毒溶剂；2）有毒物质与可穿戴设备不兼容；3）基于Pb的钙钛矿易受潮气侵蚀，从而导致材料降解。无金属钙钛矿是钙钛矿家族的一种新型材料。无金属钙钛矿不仅具有传统钙钛矿ABX₃的结构，还具有有机材料的可调节性、多样性和轻质性。同时，无金属可以从水溶液中制得，可以完全降解，这为环保制造和应用提供了基础。

【成果简介】

近日，陕西师范大学刘生忠教授、赵奎教授，以色列魏茨曼科学研究院Gary Hodes教授（共同通讯作者），第一作者为陕西师范大学博士生宋鑫讨论了无金属卤化物钙钛矿的晶体结构、合成以及目前无金属卤化物钙钛矿的研究特性和应用。从化学多样性、结构可调性、合成工艺、潜在性能、光电和能源等相关应用讨论了其未来的前景。相关成果以“Metal-Free Organic Halide Perovskite: A New Class for Next Optoelectronic Generation Devices”发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图 1 无金属钙钛矿结构示意图

（A）C₄N₂H₁₂NH₄Cl⸱H₂O；

（B）C₆N₂H₁₄NH₄Cl₃；

（C）R-3AQ-NH₄Br₃ 低温相(LTP)；

（D）R-3AQ-NH₄Br₃ 低温相 (HTP)；

（E）R-3AQ-NH₄I₃ LTP；

（F）R-3AQ-NH₄I₃ HTP；

（G）hmta-NH₄Br₃；

（H）H₂DABCO-NH₄BF₄；

（I）DAP-O₄；

（J）PIP-M₄。

图 2 MDABCO-NH₄I₃的铁电性能

（A）在T₀=448 K时，MDABCO-NH₄I₃的差示扫描量热法（DSC）图；

（B）不同频率下，复介电常数实部（Ɛ'）的温度依赖性；

（C）不同温度下，PE磁滞回线；

（D）自发极化Ps和二阶非线性光学系数χ(2)的函数；

（E）文献中经典铁电体对比。

图 3 hmtaH₂-NH₄Br₃的铁电性能

（A）单晶hmtaH₂-NH₄Br₃的P-E磁滞回线;

（B）多晶hmtaH₂-NH₄Br₃的P-E磁滞回线。

图 4 (H₂DABCO)(NH₄)[BF₄]₃的介电性能

（A）在300-360 K，无金属化合物1(H₂DABCO)(NH₄)[BF₄]₃和化合物2(H₂DABCO)Rb[BF₄]₃的DSC曲线；

（B）在1 MHz下，化合物1和2的压缩粉末的介电常数与温度的关系；

（C，D）加热时，在1 MHz处，化合物1和化合物2晶体样品的a，b和c轴上介电常数与温度的关系；

（E）在相变温度以下和相变温度以上，化合物1和2阳离子的有序无序转化图。

图 5 MDABCO-NH₄I₃的性能表征

（A）MDABCO-NH₄-X₃的压电模拟a）应变和b）应力图；

（B）MDABCO-NH₄I₃的模拟弹性柔量张量图；

（C）MDABCO-NH₄I₃样品的固态紫外可见吸收光谱；

（D）MDABCO-NH₄I₃晶体样品的光致发光激发光谱和光致发光发射光谱。

图 6 DABCO-NH₄Br₃的结构和性能

（A）DABCO-NH₄Br₃晶体直接跃迁的Tauc图；

（B）DABCO-NH₄Br₃晶体的能带结构；

（C）黑暗下，三个不同的垂直Au/DABCO-NH₄Br₃/Au样品的I-V曲线；

（D）空穴和电子器件的电流-电压曲线；

（E）空穴和电子DABCO-NH₄Br₃晶体器件的偏压依赖性光电导率；

（F）在50 V偏压下，DABCO-NH₄Br₃晶体检测器的X射线敏感性；

（G）无金属钙钛矿的模拟带隙和介电常数的关系；

（H）在1 GPa和不同电场变化下，单晶EC DABCO-NH₄Br₃的温度变化ΔT_EC。

【小结】

无金属钙钛矿具有（1）化学多样性：根据A、B和X的性质，ABX₃型无金属钙钛矿可以分为不同的类型。金属基钙钛矿的离子半径和键合会影响空间填充、电荷平衡以及结构化学，进而改变物理性质。（2）结构可调性：ABX₃结构具有相结构约束。当增加A离子的尺寸时，可以得到一系列低维钙钛矿。这为制备结构多样性的晶体结构提供了可能。（3）可加工性：无金属钙钛矿可实现低成本和快速印刷。（4）电荷传输属性：无金属钙钛矿的电荷传输研究还不完善。基于有限的光学研究，无金属钙钛矿具有非常大的带隙（约5 eV），这使设备不能在可见光下运行。由于无金属钙钛矿可以在深紫外区域或高能辐射进行光激发，因此它们很适合作为高能辐射的探测器。（5）稳定性：尽管无金属钙钛矿的稳定性限制了其大规模的商业应用。

无金属钙钛矿的应用前景（1）光伏场：无金属有机卤化物钙钛矿具有广阔的光伏应用潜力。（2）铁电/压电：这种新型的半导体材料不仅重量轻、成本低、无毒且具有机械柔韧性，而且性能优于传统的无机铁电体。（3）显示器：无金属钙钛矿允许弯曲、折叠甚至卷曲的各种产品形式，具有很大的空间。（4）高能辐射检测：对于高能辐射检测需要大电阻率和高载流子寿命-迁移率（μτ）的材料。无金属钙钛矿因其高体电阻率和X射线衰减，将成为高能辐射检测和成像的轻型传感器的最佳选择。（5）场效应晶体管：无金属钙钛矿的极长的载流子扩散长度，以及在空气中的出色稳定性，大尺寸单晶，可以成为场效应晶体管的潜在候选者。（6）生物材料：传感器将需要小型化、智能化、高度灵敏且多功能。这启发了光学成像设备的仿生设计，可用于未来的科学仪器，消费类电子产品和机器人技术。（7）智能标签：传统标签和现代智能技术的结合为智能标签带来了许多机会。无金属钙钛矿也可能是新型压电材料在传感器、人机交互技术、微机电系统、纳米机器人和有源柔性电子学等领域具有广阔的应用前景。

总体而言，无金属钙钛矿因其优异的性能（包括广泛的化学多样性、可调性、轻质、机械柔韧性、环保的可加工性以及出色的光电性能）而被证明是未来光电子的新型候选材料。

文献链接Metal-Free Organic Halide Perovskite: A New Class for Next Optoelectronic Generation Devices（Advanced Energy Materials DOI: 10.1002/aenm.202003331）。

【相关优质论文】

（1）Metal-free halide perovskite single crystals with very long charge lifetimes for efficient X-ray imaging, Advanced Materials, 2020. DOI:10.1002/adma.202003353

（2）Triple‐Cation and Mixed‐Halide Perovskite Single Crystal for High‐Performance X‐ray Imaging, Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202006010

（3）Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X‑ray Imaging, Matter, 2020. DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.017

（4）Surface-Tension Controlled Crystallization for High-Quality 2D Perovskite Single Crystals for Ultrahigh Photo-Detection, Matter. 2019. DOI: 10.1016/j.matt.2019.04.002

（5）Low-temperature-gradient crystallization for multi-inch high-quality perovskite single crystals for record performance photodetectors, Materials Today 2019. DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.002

（6）Multi-Inch Single-Crystalline Perovskite Membrane for High-Detectivity Flexible Photosensors, Nature Communications, 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-07440-2

（7）A 1300 mm² Ultrahigh-Performance Digital Imaging Assembly Using High Quality Perovskite Single Crystals, Advanced Materials, 2018. DOI: 10.1002/cssc.201800571

【团队简介】：

刘生忠教授领导的团队是国内外较早从事钙钛矿光电器件研究的团队之一。团队研发了钙钛矿单晶生长新方法，成功制备了超大尺寸钙钛矿单晶，各方面指标均领先领域先进水平。在平面型钙钛矿电池和柔性钙钛矿太阳电池方面，均先后几次报道了领域最高效率，特别是采用独特的界面修饰方法和双源共蒸法，平面异质结电池效率超过了20%；发展了低温沉积工艺，制备了高效柔性钙钛矿电池。同时，在全无机钙钛矿太阳电池方向也取得了较多进展。

2020年该团队，杨周和刘生忠教授分别入选科睿维安发布的“全球高被引科学家”名单；赵奎和刘生忠教授分别入选英国皇家化学会的“top 1%高被引中国学者”。在钙钛矿领域，团队高被引论文数量已跃居中国第一。

【该领域相关进展】：

(1)有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的效率已经达到了25.5%。然而，杂化钙钛矿中的有机组分（甲氨和甲眯）在热力学上是不稳定的，光照、加热和高湿条件都会诱导有机组分缓慢挥发或分解，从而导致杂化钙钛矿吸光层降解失效。相比之下，基于无机阳离子(Cs⁺)的全无机钙钛矿（CsPbX₃）能够避免有机组分的挥发，进而有望从根本上解决钙钛矿的组分稳定性问题。在全无机钙钛矿家族中，CsPbI₂Br具有合适的带隙和结构稳定性，因此近年来引起了研究者的广泛关注。2019年CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池的效率已经达到了16.58%，但其开路电压较低，能量损失高达0.69 eV，效率远远落后于杂化钙钛矿太阳电池和无机CsPbI₃钙钛矿太阳电池。因此，通过减少能量损失来提高CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池的开路电压和效率很有必要。

近日，陕西师范大学刘生忠教授和刘治科教授等人通过给无机钙钛矿补“钙”来获得高效CsPbI₂Br钙钛矿电池的新方法，在钙钛矿前驱体溶液中引入少量 (0.5%) CaCl₂达到同时提高CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池的开路电压、填充因子和效率的目的。CaCl₂能够有效降低CsPbI₂Br薄膜的结晶速率，降低薄膜的缺陷密度，增加薄膜的载流子寿命，并有效提升薄膜的费米能级，增大器件的内建电场，从而提高了CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池的开路电压。掺杂0.5% CaCl₂的CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池的效率达到16.79%，开路电压为1.32 V，填充因子是83.29%。另外，未封装的CsPbI₂Br钙钛矿太阳电池在空气中放置1080 h后，效率仍能保持其初始效率的90%，稳定性能优异。

这一成果近期以“Controlled n-Doping in Air-Stable CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with a Record Efficiency of 16.79%”为题发表在Advanced Functional Materials上，硕士研究生韩玉和赵欢为论文的并列第一作者，刘生忠教授和刘治科教授为共同通讯作者。

(2)钙钛矿半导体因其独特的强光吸收和优异的载流子迁移率而成为太阳能电池的新材料。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已从3.8%提高到25.2%，这已经可以与其他薄膜光伏（PV）器件相媲美。钙钛矿材料的一个显著优势是能够在低温下进行固溶处理，这使得钙钛矿太阳能电池有望成为高性能、可印刷和低成本的无真空光伏技术的候选材料。空气中可印刷的制备技术，如刮涂法，可方便地进入成熟的工业过程。目前，通过刮涂法制备的有机-无机钙钛矿太阳能电池的PCE已达到21.9%（8 mm²）。遗憾的是，MA基钙钛矿型太阳能电池由于其易挥发的MA⁺阳离子而存在热稳定性差的问题。用Cs⁺（例如CsPbI₃）取代MA⁺可以显著提高热稳定性，并略微增加带隙（≈1.7 eV），这两方面共同为高效串联太阳能电池带来了希望，但已报道的制备技术无法转移至大规模商业化应用。

近日，陕西师范大学赵奎教授（刘生忠教授团队）联合阿卜杜拉国王科技大学Thomas D. Anthopoulos教授发现了空气中低温印刷的CsPbI₃太阳能电池。通过引入低浓度的多功能分子添加剂Zn(C₆F₅)₂，可以降低快速结晶成膜导致的能级失配和陷阱密度，从而实现高质量的CsPbI3钙钛矿薄膜。结果表明：添加剂倾向于在CsPbI₃/SnO₂界面附近积累，减少了150 meV的能级差异；同时添加剂在钙钛矿表面上也有强烈的化学吸附，减少了陷阱密度。因此空气中印刷的太阳能电池获得了19%的能量转换效率。

相关研究成果以题为“Printable CsPbI₃ Perovskite Solar Cells with PCE of 19% via an Additive Strategy”发表在知名期刊Advanced Materials上。第一作者为硕士研究生常晓明。刘生忠教授、赵奎教授和阿卜杜拉国王科技大学Thomas D. Anthopoulos教授为共同通讯作者。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001243

(3)钙钛矿薄膜作为钙钛矿电池的核心组成部分，是影响电池性能和稳定性的关键因素，其一般是通过前驱体溶液挥发溶剂制备。在制备过程中，由于钙钛矿薄膜容易在其晶界和表面产生缺陷，导致钙钛矿薄膜易分解和产生非辐射复合，严重影响了钙钛矿太阳电池的性能及其应用。因此，开发出可制备具有较少缺陷的高效钙钛矿电池技术尤为重要。目前，表面“钝化”因其易于实现而被认为是减少缺陷最有效方法之一。

近日，刘生忠教授团队利用1，3-二甲基-3-咪唑六氟磷酸盐 (DMIMPF₆)离子液体对钙钛矿吸收层表面缺陷进行“钝化”，理论计算和实验结果表明，[DMIM]⁺与钙钛矿表面的Pb²⁺结合，可以有效钝化Pb-I反位点缺陷，从而显著抑制非辐射复合，也使电池效率从21.09%提高到23.25%，DMIMPF₆离子液体天然疏水，能够阻挡水分子对钙钛矿吸收层的侵蚀，进而有效提高钙钛矿太阳电池器件的环境稳定性。

相关研究成果以题为“High-efficiency perovskite solar cells with imidazolium-based ionic liquid for surface passivation and charge transport”发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。刘生忠教授、杨栋研究员、冯江山副研究员为共同通讯作者，博士研究生朱学杰为第一作者。

(4)钙钛矿已经具有高达25.2％的认证效率，已成为最高效率的薄膜太阳电池材料。但是在钙钛矿太阳能电池（PSC）商业化之前，必须解决由一些关键因素引起的严重不稳定性问题，这些主要因素包括大量缺陷，离子迁移，对水分的敏感性以及空穴传输层中的不稳定掺杂。

近日，刘治科教授（刘生忠教授团队）通过理论计算，选择了合适的多功能分子2,2-二氟丙二酰胺（DFPDA），在提高器件效率的同时解决了稳定性问题。具体而言，DFPDA中的羰基与Pb²⁺形成化学键并钝化配位不足的Pb²⁺缺陷，从而降低了钙钛矿的结晶速率，得到了高质量的钙钛矿薄膜；氨基不仅与碘化物结合以抑制离子迁移，而且增加了羰基上的电子密度以进一步增强钝化效果；F元素在钙钛矿表面改善薄膜湿度稳定性的同时又在钙钛矿和空穴传输层之间形成了桥梁，以实现有效的电荷传输。基于该方法制备的有机无机杂化钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到22.21%。未封装的器件在空气中存储60天后，具有DFPDA添加剂的器件能够保持其初始效率的92%，热稳定性和光照稳定性也得到了显著的提升。

相关研究成果以题为 “Multifunctional Enhancement for Highly Stable and Efficient Perovskite Solar Cells” 发表在知名期刊Advanced Functional Materials上。第一作者为硕士研究生蔡园，刘治科教授和刘生忠教授为共同通讯作者。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005776

单原子催化剂是近些年来研究的热点，一方面可以大量降低贵金属的使用量，另一方面可以最大限度地暴露出金属活性位点。在分解水的反应中，目前单原子光催化剂和单原子电催化剂被广泛报道和应用，如在光催化反应中，反应金属物种通过单原子的形式掺杂进入半导体晶格，一方面可以调控半导体的光学吸收，另一方面该位点可以作为活性位点，而在电催化分解水中，单原子位点不仅可以增加电催化剂的导电性，同时又可以促进表面的质子还原或者水（羟基）的氧化反应。值得一提的是，在光催化反应中，助催化剂往往被用来增加分解水产氢或产氧的效率，这是因为光生半导体的寿命有限和表面反应速率慢等原因。

基于此，刘生忠教授团队利用理论计算预测了Pt颗粒在高温煅烧过程中的变化情况以及得到的单原子催化剂在分解水产氢中的低过电位。高温煅烧法在制备光催化复合材料中具有以下两个优点。首先，高温处理一方面增强了助催化剂与光催化剂之间的结合，有利于光生载流子在两者之间的界面迁移；其次，高温过程制备的单原子位点更稳定，在光催化反应过程中不会发生单原子位点的破坏。在通过光催化分解水产氢的实验中，制备出来的样品相比于Pt纳米颗粒作为助催化剂来说，其性能得到了很大的提升。该团队在理论指导下合成了一种掺杂SA-Pt的CN(Pt1-CN)和CuS(标记为Pt1-CN@CuS)的复合材料，由于其优良的光催化活性，Pt1-CN@CuS在LED-530光照下有效地裂解水，其AQY为50.3%。电化学测试验证了基于Pt-C4助催化剂的样品具有较低分解水产氢过电位以及载流子界面迁移势垒，DFT进一步得出质子吸附在该单原子位点上快速的电子迁移能力，该工作为制备高效光催化剂体系提供一个新策略。

相关研究成果以题为“Breaking Platinum Nanoparticles to Single-Atomic Pt-C-4 Co-catalysts for Enhanced Solar-to-Hydrogen Conversion”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。青年教师闫俊青副教授和苏州大学纪玉金博士等为论文的并列第一作者，我院刘生忠教授和苏州大学李有勇教授等人为共同通讯作者。

（5）钙钛矿单晶X射线探测器研制成功

近日，中科院大连化学物理研究所研究员刘生忠团队与陕西师范大学张云霞博士、刘渝城博士等合作，在高温下稳定工作的类钙钛矿单晶X射线探测器研究中取得进展。相关研究成果日前发表在《自然—通讯》上。

X射线探测器广泛应用于医学诊断、环境监测、工业无损检测、安全检查等领域。现用于X射线探测的材料普遍存在制备温度高、工艺复杂、成本高等特点。近几年，低成本、制备工艺简单的有机无机杂化铅卤钙钛矿在X射线探测方面已展现出优异的性质，如X射线吸收系数高、检测限低以及灵敏度高等。

目前，有机无机杂化铅卤钙钛矿要实现进一步应用还存在以下几个挑战：第一，含有大量的高毒性铅，会限制其广泛应用；第二，含有有机组分，热稳定性较差；第三，离子迁移率高，使得制备的器件工作稳定性差，尤其是需要在高电场下工作的X射线探测器，离子迁移导致非常明显的响应不稳定性；第四，体电阻率低，使得器件产生较高的暗电流。这些问题极大地限制了有机无机杂化钙钛矿材料在X射线探测方面的应用。

全无机Cs₃Bi₂I₉单晶具有热稳定性好（550℃不分解）、不含高毒性铅、离子迁移率低和体电阻率高等特点，很好地解决了有机无机铅卤钙钛矿存在的不足。然而，Cs₃Bi₂I₉的结构为缺陷型钙钛矿，这种材料在低温溶液中一旦达到临界点，极易成核，存在优势晶核的条件下，也会继续大量成核，难以控制。因此，低温溶液法生长大尺寸、高质量的Cs₃Bi₂I₉晶体存在一定的挑战。

研究团队开发了一种成核控制的低温溶液法来培养大尺寸的Cs₃Bi₂I₉钙钛矿单晶，成功获得厘米级大小的高质量单晶。这种单晶具有X射线吸收效率高、缺陷态密度低、离子迁移率低、噪声电流低等优势，因此，使用Cs₃Bi₂I₉单晶制备的探测器对X射线表现出较高的探测性能。在50 V mm^-1的电场强度下，Cs₃Bi₂I₉单晶X射线探测器的灵敏度达到1652.3 μCGyair^-1cm^-2，检测限为130 nGyairs^-1。该器件具有稳定的基线和输出信号，展现出优异的成像能力。Cs₃Bi₂I₉单晶优异的热稳定性保证了该单晶X射线探测器在100℃高温下也可以稳定工作。

该研究使用的一种简单方法培养大尺寸钙钛矿单晶，有助于推动钙钛矿材料在X射线探测方面的应用。相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16034-w

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