华科袁松柳团队美国陶瓷：“磁控赋能”增强六角铁氧体室温多铁性

【研究背景】

基于多铁材料中磁、电及其相互耦合效应的基础物理研究与技术开发正引起越来越多的关注。六角铁氧体作为目前的热门室温多铁材料，内部均由较为复杂的晶格构成，晶格中不同的离子占位、离子排布乃至样品的结晶度等都将对其磁电性能产生影响。研制性能更好、更加高效的六角铁氧体材料，对多铁材料的发展及其应用有着十分重要的意义。在不同的六角铁氧体化合物中，具有Y型结构的Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂（Co₂Y）六角铁氧体因其具有最高的磁晶各向异性脱颖而出，并使之成为极具潜力的磁电耦合材料。

【文章简介】

近日，华中科技大学物理学院袁松柳教授团队在权威陶瓷材料科学期刊Journal of the American Ceramic Society上发表了题为“Enhanced Room Temperature Magnetoelectric Coupling Effects in c-axis Oriented Polycrystalline BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂”的文章。该团队通过固相反应法合成了不同Mg掺杂量的纯相BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂（x=0-1.5）样品，并采用磁场原位后处理方法，得到了具有一定程度取向磁织构的样品，这种“各向异性”在一定程度上提升了多晶Ba₂Co₂Fe₁₁AlO₂₂样品室温下的磁电耦合性能。同时，随着非磁性离子Mg的取代，样品体系中的宏观磁性虽受到稀释，但样品整体的磁电耦合性能却得到了提高。该工作提出“利用磁场原位退火处理建立陶瓷内部磁织构”的研究方法，对于精确调控磁性材料内部的晶畴取向及其构效关系具有重要意义。

袁松柳团队博士生陈星汉、燕山大学翟昆教授为本文第一作者，袁松柳教授、北京大学深圳研究生院副研究员钱果裕为本文通讯作者。

【图文导读】

图1 磁场原位后处理对Co₂Y型六角铁氧体结构的影响

采用XRD对系列样品的结构进行分析。经磁场原位后处理样品（图b）的衍射峰均出现在未经磁场处理的样品（图c）中，证明磁场原位后处理并未改变样品Y型六角铁氧体的晶体结构。但相较于未经磁场处理的样品，经磁场原位后处理样品(00l)衍射峰的峰强明显增强而非(00l)衍射峰的峰强减弱甚至消失，这说明磁场原位后处理有助于晶体沿c轴方向择优生长。

图2 磁场原位后处理对Co₂Y型六角铁氧体微结构的影响

对比经由磁场原位后处理（图a-d）及未经磁场处理（图e-f）BaSrCo₂Fe₁₁AlO₂₂样品扫描电子显微图谱，发现（图a-d）样品中存在明显的晶粒沿片面方向生长的迹象，而未经磁场处理的（图e-f）样品中晶粒则杂乱无章。这与XRD晶体结构分析的结果一致。

图3 磁场原位后处理对BaSrCo₂Fe₁₁AlO₂₂样品室温磁电耦合性能影响

建立空间直角坐标系，使其z轴平行于样品所取向的c轴。由于磁场原位后处理赋予该多晶样品一定程度的各向异性，这里选取两个典型的方向施加外磁场H（即H^z及H//z），进行样品室温磁化曲线、磁介电及磁释电电流密度的测量。图（a）结果表明，当H^z时，样品磁化强度明显强于H//z，未经磁场处理样品的磁化曲线介于H^z和H//z两者之间。说明磁场原位后处理有助于样品在特定方向上室温铁磁性的明显增强。同样地，图（b-c）表明，当H^z时，室温下样品的磁介电性能及磁释电电流密度也均有明显增强。

图4 Mg取代Co对系列样品室温铁磁性的影响

在多铁性增强的H^z情况下，测量经由磁场原位后处理的BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂（x = 0-1.5）样品，在室温时的磁化曲线。结果表明，随着Mg含量的增加，样品室温饱和磁化强度逐渐降低，这是由于非磁性Mg的引入，样品的宏观磁性被稀释。

图5 Mg取代Co对系列样品室温磁介电性能的影响

通过经磁场原位后处理的BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂样品(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1, (d) x=1.5室温时介电常数相对变化随外加磁场的变化关系可以看出，系列样品均表现出磁介电行为。Mg取代量x从0增大到0.5时，最大磁致介电常数由2.64 %增长到3.09 %；随着Mg的进一步引入，最大磁致介电常数反而逐渐降低。随着Mg的逐渐引入，样品的宏观磁性受到了稀释，但Mg离子较小的离子半径可以有效调制样品内部DM相互作用，两种性质的竞争，最终导致使样品的室温磁电耦合性能，随着Mg的增加，呈现先增强后减弱的规律。

【总结与展望】

本文中采用磁场原位退火处理在Co₂Y型六角铁氧体内部形成了一定的磁织构，进而增强了该材料在特定方向上的多铁性能，这种处理方法对锂电池、热电、催化等领域的诸多材料可能具备普适性。近期，李强等人揭示了锂离子电池中过渡族金属化合物的超容量现象来自于磁性离子表面的自旋极化电容(Nature Mater. 2021, 20, 76-83)，闫建华等人采用Co纳米点掺杂法制备了高性能ORR/OER磁性催化剂(Adv. Mater. 2021, doi.org/10.1002/adma.202007525)。种种迹象表明，磁性材料(或有意掺杂磁性离子的材料)微结构的取向与其整体性能存在潜在联系。这种“磁场赋能”的思路，将为接下来能源存储与转换材料的研究带来全新可能。

【通讯作者简介】

袁松柳，华中科技大学物理学院（二级）教授，先后主持国家973项目一项（课题组长）、五项国家自然科学基金项目以及教育部重大项目、跨世纪人才基金、教育部骨干教师基金和博士点基金、985专项、211工程等多项科研项目。主要从事高温超导、庞磁电阻、磁电子材料、多铁材料、负磁化材料等材料中与电子关联相关的物理问题研究。

钱果裕，北京大学深圳研究生院副研究员。2018年于华中科技大学物理学院取得博士学位，师从袁松柳教授。先后从事室温多铁材料、柔性锂电池、锂电池正负极材料机理的研究，在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表SCI论文20余篇。

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Enhanced Room Temperature Magnetoelectric Coupling Effects in c-axis Oriented Polycrystalline BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂

Xing-Han Chen^†, Kun Zhai^†, Guo-Yu Qian*, Qing-Shan Fu, Chiranjib Chakrabarti, Cang-Long Li, Hong-Xia Yin, Yang Qiu, Zhao-Ming Tian, Song-Liu Yuan*

Journal of the American Ceramic Society, 2021, DOI: 10.1111/jace.17717

本文由陈星汉、钱果裕投稿。