吉大鄢俊敏、蒋青团队Angew. Chem.：通过Bi/CeOx促进CO2电还原高效生产甲酸

【引言】

CO₂的过量排放造成了严峻的资源、环境以及气候问题。因此，将CO₂转化为有价值的化学燃料引起了人们的广泛关注。在各种转化方法中，将CO₂进行电化学还原这一途径具有更强的应用前景，因为它不仅可以利用可持续能源产生的电能，而且不产生任何额外的CO₂。然而，目前的催化剂通常显示出较弱的活性、较差的选择性和不理想的稳定性，因此，开发高活高效且稳定的CO₂电还原催化剂具有十分重要的意义。甲酸（HCOOH）被认为是理想的氢载体，同时也是最具吸引力的CO₂还原产物之一。目前发现，Cd、Hg、Pd、Pb、In、Sn、Bi等金属催化剂都能有效地将CO₂电还原生成HCOOH（或甲酸盐）。然而，即使在某些贵金属的催化作用下，CO₂还原生成HCOOH的活性仍然很弱，在常用的H型反应池中，CO₂还原的电流密度和HCOOH生产速率分别低于80 mA·cm^-2和1500 μmol·h^-1·cm^-2。另一方面，由于竞争反应析氢反应（HER）十分严重，导致在高外加电位和高电流密度的条件下，催化剂活性降低，HCOOH的法拉第效率（FE）明显下降。因此，开发一种低成本、环境友好且活性高的催化剂，并同时实现高电流密度、高生产速率及高选择性地电还原CO₂制备HCOOH仍是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，吉林大学鄢俊敏（通讯作者）与蒋青教授团队报道了一种铋/氧化铈（Bi/CeO_x）催化剂，实现了高电流密度、高生产速率且高选择性地电还原CO₂制备HCOOH的性能。在电流密度高达104 mA·cm^-2的条件下，生成HCOOH的FE仍然保持92%，同时生成HCOOH的最大产率高达2600 μmol·h^-1·cm^-2，达到了前所未有的水平。此外，Bi/CeO_x催化剂在34 h内显示出良好的稳定性。非晶态衬底CeO_x的加入，增大了Bi/CeO_x催化剂的电化学活性表面积（ECSA），丰富了Bi/CeO_x的催化活性位点，提高了Bi/CeO_x对CO₂的吸附和活化能力，同时加快了还原过程中的电子转移，促进了关键中间体的生成，并增强了对关键中间体的稳定作用，最终使Bi/CeO_x催化剂显示出优异的活性。该团队希望这项工作为开发高活高效的CO₂电还原催化剂提供有效且有前景的策略。该成果以题为“Boosting Production of HCOOH from CO₂ Electroreduction via Bi/CeO_x”发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的XPS光谱

（a）Bi/CeO_x和（b）Bi/CeO₂的Ce 3d的XPS光谱；

（c）Bi/CeO_x和（d）Bi/CeO₂的Bi 4f的XPS光谱。

图2 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的形貌表征

（a-c）Bi/CeO_x的（a）FESEM、（b-c）TEM和HAADF-STEM图像及相应的元素分布。

（d-f）Bi/CeO₂的（d）FESEM、（e-f）TEM和HAADF-STEM图像及相应的元素分布。

（c, f）中的插图分别是Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的HRTEM图像。

图3 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的电化学性能

（a）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure Bi在Ar饱和（虚线）和CO₂饱和（实线）条件下的0.2 M Na₂SO₄中的LSV极化曲线。

（b-d）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure Bi在不同电位下还原CO₂生成HCOOH的（b）FE，（c）部分电流密度和（d）生产速率。

（e）Bi/CeO_x在-1.2 V条件下的计时-电流曲线（线）和相应的HCOOH的FE（点）。

（f）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure Bi还原CO₂生成HCOOH的塔菲尔斜率。

图4 理论计算

（a）在Bi、CeO₂和Bi/CeO₂上分别经由HCOO*和COOH*途径还原CO₂生成HCOOH的吉布斯自由能变化。

（b）在Bi/CeO₂上还原CO₂生成HCOOH的过程。

（c）Bi和Bi/CeO₂表面Bi原子的部分态密度。

【小结】

综上，本文以Bi₂O₂CO₃/CeO_x为前驱体，通过原位电还原法成功制备了Bi/CeO_x催化剂。Bi/CeO_x催化剂对电还原CO₂生成HCOOH具有优异的催化活性和选择性，在高电流密度（104 mA·cm^-2）条件下，仍然保持优异的HCOOH生成FE（92%），同时达到了最高的HCOOH生产速率（2600 μmol·h^-1·cm^-2）。此外，Bi/CeO_x表现出长达34 h的良好稳定性。Bi/CeO_x在电还原CO₂方面的优异的性能主要归功于其更大的ECSA和更多的催化活性位点，更强的对CO₂的吸附和活化能力，更高效的电荷转移和对关键反应中间体的稳定作用。该团队期望这项工作可以为提高CO₂电还原催化剂性能提供有效策略，并扩展到其他有前景的能量转换/存储科技领域。

文献链接：Boosting Production of HCOOH from CO₂ Electroreduction via Bi/CeO_x (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/anie.202015713)

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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