碳阳极材料：钠离子电池和钾离子电池的详细比较

【背景介绍】

作为新型的“后锂离子电池”，钠离子电池/钾离子电池（SIBs/PIBs）由于其丰富的Na/K资源而在大规模储能应用中显示出广阔的应用前景。研究结果表明，碳阳极材料是SIBs和PIBs的有效的候选材料。尽管两种碱性离子电池具有相似的内部成分和电化学反应机理，但在碳阳极材料中，Na⁺和K⁺的存储/释放行为并不完全相同。因此，缺乏对碳阳极材料中Na⁺/K⁺储存行为的全面比较。为了更清楚地了解这些机制以获得理想的性能，在这篇文章中，旨在介绍三种潜在的Na⁺/K⁺储存/释放行为，即（1）嵌入/脱嵌机制，（2）吸附/解吸机制和（3）孔填充机制。另外总结了碳阳极材料（石墨，石墨烯，硬碳和软碳）的发展状况，并对SIBs和PIBs之间的进行全面比较。

【图文解析】

1、SIBs和PIBs的应用

图1. SIBs和PIBs潜在应用的示意图

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

为了充分调节和利用间歇性能源（太阳能，风能，生物质能，地热，水等），开发高性能碱离子电池变得越来越紧迫。锂离子电池（LIBs）是碱性离子电池中最成熟的电池系统，并且由于最低的标准电极电位（Li⁺/Li为-3.04 V，Na⁺/Na为-2.71 V，K⁺/K为-2.93 V）而被公认为理想的高压电池，这使锂离子电池具有较高的能量密度。但是，有限的锂资源和不均匀的锂分布使其难以满足低成本，高性能的大型储能设备的需求。近年来，由于钠/钾丰富度高，分布均匀，SIBs和PIBs成本低等明显优势，它们成为了大众关注的对象，这些优点是大型存储系统中高性能二次电池的理想选择的重点。

2、Na⁺/K⁺的存储机理

图2. 碳阳极材料中Na⁺/K⁺的存储机理

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

通常，Na⁺/K⁺有三种离子存储模式，分别如下：

（1）嵌入/脱嵌机制：在充放电过程中，Na⁺/K⁺从碳材料的中间层中嵌入/脱嵌，离子的存储能力取决于离子半径，中间层的结构以及Na/K-化合物的热力学稳定性。

（2）吸附/解吸机制：通常，杂原子，边缘和缺陷部位上的离子吸附被认为是吸附机理。Na⁺/K⁺吸附在碳阳极的表面或近表面上，因此存储容量取决于碳材料的比表面积和吸附活性位点（杂原子，边缘和缺陷位点）。

（3）填充机制：对于具有大量孔隙的碳材料，Na⁺/K⁺可以填充孔隙以实现离子存储。

3、碳阳极材料中Na⁺/K⁺的储存行为

3.1、石墨

3.1.1、Na⁺的储存行为

尽管SIBs的充电/放电机理与LIBs相似，但Na⁺显示出完全不同的石墨阳极存储行为。由于Na⁺半径大，电离势高以及伸展的C-C键长变化大，因此Na⁺很难插入中间层形成稳定的Na-C化合物。

早在2015年，国立首尔大学Kisuk Kang教授报道了在不同电解质（NaPF₆-EC/DEC，NaPF₆-DMC和NaPF₆-DEGDME）的石墨中Na⁺的储存行为，揭示了Na⁺在碳酸盐基电解质中的电化学活性不高。但是在有醚基电解质的情况下，石墨阳极在2500次循环中显示出优异的循环稳定性，并揭示了Na⁺溶剂共嵌入机理。

图3. Na⁺在不同电解质的石墨中的存储行为

※Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 534–541

随后在2017年，Kisuk Kang教授通过对碱金属（AM=Li，Na，K，Rb，Cs）-石墨插层化合物的系统研究，证明了不良的Na-石墨相互作用会导致不稳定的钠-石墨插层化合物（Na-GICs）生成。结果表明，[Na-线性-醚]⁺可以插入到石墨阳极中，因为其高的Na-溶剂化能和最低的LUMO促使Na-溶剂化合物保持稳定并防止化合物分解。因此，Na⁺可以以共插入的形式插入石墨夹层中以形成稳定的Na-GICs，并且可以有效改善石墨阳极的Na⁺储存容量，倍率性能和循环稳定性。

图4. AM-GICs的形成能值及其影响因素

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

图5. Na-溶剂共嵌入行为

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

3.1.2、K⁺的储存行为

PIBs与SIBs一样，由于K⁺半径大且迁移缓慢，因此K⁺也很难插入石墨中间层形成稳定的K-C化合物（K-GICs）。

2015年，俄勒冈州立大学纪秀磊教授首次报道了K⁺可以嵌入具有低工作电势的石墨中，从而形成一系列KC₃₆，KC₂₄和KC₈的K-GICs，充放电曲线和XRD图证实了这一点，并提供了273 mAh g^-1的高可逆容量。

图6. K⁺在石墨中的储存行为

※J. Am. Chem. Soc. 137(2015) 11566–11569

2019年，湖南大学刘继磊教授结合原位XRD，原位拉曼映射和DFT模拟计算，揭示了石墨泡沫的实时K⁺嵌入/脱嵌阶段：C↔KC₆₀↔KC₄₈↔KC₃₆↔KC₂₄/KC₁₆↔KC₈，分阶段过渡清晰可见。

图7. 原位XRD表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

图8. 原位拉曼表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

图9. 电荷存储机制

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

3.2、石墨烯

自从发现和分离石墨烯以来，由于优异的材料性能（如较好的机械强度，较高的理论表面和出色的电导率）而运用于能量存储领域。然而，通过理论计算，原始的单层石墨烯的离子吸附能力很差，不能直接用作SIBs/PIBs阳极，所以需要开发更多的石墨烯基电极制备策略，以实现出色的Na⁺/K⁺存储容量和传输动力学，例如晶体控制（杂原子掺杂，边缘，缺陷）和形态设计。

近年来，石墨烯基阳极在SIBs中的应用备受关注，并且通过Na⁺/K⁺在表面的“吸附”提供了相当大的容量。2020年，佛罗里达州立大学Jose L. Mendoza-Cortes教授构建了四层石墨烯模型来研究金属（M = Li，Na和K）插层化学，并提供了两个C₆M和C₈M模型。计算结果表明，Na⁺插层不同阶段的结合能明显高于K⁺插层的结合能，这表明Na⁺插层在几层石墨烯中的热力学不稳定性。

图10. 四层石墨烯阳极中金属插层化学的模型

※ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 19393–19401

实验和计算研究表明，Na⁺不利于吸附在单层石墨烯表面，因此具有较低的Na⁺存储容量。尽管K⁺（1.38Å）的尺寸比Na⁺（0.97Å）大，但石墨烯基材料为PIBs的更高存储容量提供了更多的K⁺存储位点，这归因于低K⁺扩散势垒和增强的石墨烯吸附K⁺的热力学稳定性。 综上所述，石墨烯基材料因其较高的K⁺储存能力和反应动力学而在PIBs方面显示出更好的应用前景。

3.3、硬碳

通常，硬碳材料由扭曲的石墨烯纳米片，无规分布的石墨化微区，丰富的空隙或孔组成。与缓慢的反应动力学和不良的石墨结构稳定性不同，硬碳具有较快的Na⁺/K⁺传输速率，并且由于孔丰富且层间间距大而可以减缓体积膨胀，因此适合Na⁺/K⁺存储。硬碳中钠的存储机理包括“吸附-嵌入”机理，“嵌入-吸附”机理和“嵌入-孔填充”机理。

图11. 硬碳中钠的存储机理

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1700403

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1703217

目前，关于硬碳中K⁺存储行为的研究并不多，其中两种典型的钾化/去钾化电位分布图如下图，一种是类似与SIBs的近斜线，另一种是斜区和准高区。通常，斜区域归因于表面驱动的K⁺存储行为，准高区归因于K⁺插层行为。

图12. 硬碳中钾的存储机理

※Adv. Energy Mater. 10 (2020) 2000283

然而，一方面，硬碳中的K⁺存储能力低于Na⁺存储能力，这表明硬碳材料提供了更多的Na⁺储存位点。另一方面，钠化和去钠化平台区域均低于0.1V，相反，钾化和去钾化平台区域均在0.5 V以下。所以从电池能量密度的角度来看，当使用硬碳作为阳极时，SIBs比PIBs更具优势。

3.4、软碳

软碳是一种有序碳层，无序结构的特殊碳材料，可以通过热处理来调节软碳的石墨化程度。 与硬碳不同，软碳在2500°C退火时可以转变为石墨。最重要的是可以控制软碳的层间距，从而提高Na⁺/K⁺传输动力学。

中科院胡永胜研究员和陆雅翔副研究员通过控制碳化温度研究了沥青碳（PC）的沿横向ab方向（La）的石墨化程度和石墨层长度。与常规的高温方法相比，这种简单的低温策略更具成本效益，在800°C的低温下合成的性能最佳的碳阳极具有明显的斜率主导特征，同时具有可逆容量和较高的首圈库伦效率，从而大大减轻了对金属电镀和极化的担忧，最终实现了安全和快速充电的NIBs。

图13. 低温策略与常规高温策略对比

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

图14. 拉曼与电池性能

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

由于K⁺的半径较大，在K⁺嵌入/脱嵌过程中可能会导致软碳的层间膨胀/收缩较大，特别是对于具有高石墨化程度的软碳。为避免严重的结构变化，需要发具有良好结构稳定性的软碳。K⁺的存储行为取决于软碳的石墨化程度，对于具有较高石墨化程度的软碳材料，K⁺可以插入石墨化层中并吸附在无定形碳的表面上。

2018年北京化工大学宋怀河教授和卧龙岗大学郭再萍教授报道了石墨中空碳纳米管具有较高的石墨化度，避免了层间滑移和各向异性的降低，从而确保了结构的完整性，有效地减缓了K⁺存储和释放过程中的应变松弛。

图15. 石墨中空碳纳米管存储钾

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1801149

【结论与展望】

下图详细解释了四种碳材料中Na⁺和K⁺存储行为的异同。1）Na⁺/K⁺存储行为在石墨中是不同的，NIBs中是通过Na⁺-溶剂共嵌入进行Na⁺储存容量，而在PIBs中是通过K⁺嵌入方式进行钾化/去钾化存储容量。2）在石墨烯中，尽管在Na⁺/K⁺储存过程中存在相似的机理，但石墨烯材料由于Na⁺-石墨烯化合物的能量不稳定而提供了较低的Na⁺存储能力。但石墨烯基材料提供了更多的K⁺存储位点，所以石墨烯在PIBs中具有较好的应用前景。3）硬碳中的K⁺存储能力低于Na⁺存储能力，所以硬碳在NIBs中具有较好的应用前景。4）目前，关于软碳的研究相对较少，但众多研究表明石墨化程度或杂原子掺杂水平可以直接影响Na⁺/K⁺的存储行为。

图16. 碳阳极材料中Na⁺/K⁺存储行为对比示意图

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

迄今为止，在NIBs/PIBs研究领域已经进行了许多努力和尝试，但是仍然需要解决一些关键问题：（1）尽管石墨阳极通过使用基于醚的电解质可提供相当大的Na⁺存储容量和优异的循环稳定性，但由于基于醚的电解质的电压窗口窄，所以在全电池的实际应用中受到了一定的限制。因此，有必要开发新型的SIBs电解质，其具有宽的电压范围以匹配石墨阳极和高压阴极。（2）需要设计和制备新型的杂化碳复合材料。结合自身的优势（例如硬碳的高度结构稳定性，石墨烯的快速运输和稳定的平台），不同种类的碳材料可以协同改善Na⁺/K⁺的存储性能，并获得高容量，长期循环稳定性和高倍率性能。（3）还应注意其他一些问题，例如设计碳材料的低应变结构，提高碳材料与电解质之间的相容性，降低碳材料的成本，通过使用碳材料和量化碳材料的商业化指标来优化全电池的制备。

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本文由FAB供稿。

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