三院院士：John A. Rogers、李灿 、张久俊工作纪实

人物介绍

John A. Rogers 教授是美国国家科学院、美国国家工程院、美国艺术与科学学院三院院士，同时是美国电气和电子工程师协会(IEEE)、美国物理协会(APS)和材料研究协会(MRS)等多个权威科学协会会士。此外，他是复旦大学、浙江大学荣誉教授，瑞士联邦理工学院荣誉博士。他曾获麦克阿瑟天才奖(2009年) 、麻省理工学院的莱梅尔逊奖(2011年)、美国史密森尼物理科学创造力大奖(2013年)、苏黎世联邦理工学院颁发的苏黎世化学工程奖章(2015年)以及美国机械工程师学会颁发的纳戴奖章(2017年)。研究方向包括：生物集成微系统；特殊构造的电子器件；光流控、液晶、表面等离子体光子学、超材料、光子晶体；光伏、固态照明、信息显示及微结构声学和皮秒超声学。是全球柔性电子技术研究的开创性领军人物。

李灿教授为中国科学院院士、第三世界科学院院士、欧洲人文和自然科学院外籍院士，主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，并致力于太阳能光催化制氢以及太阳能光伏电池材料研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题。在Nature Energy，Nature Catal.,JACS等国际顶级期刊上发表论文700余篇，引用超3万次。

张久俊教授是加拿大工程研究院院士，加拿大国家工程院院士、加拿大皇家科学院院士，国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁，加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学教授，可持续能源研究院院长，并兼任理学院院长。2014，2015和2016年被选为全球科技工程界论文最高引用（Top 1%）科学家之一，同时被路透社评为“全球3000名最具影响力的科学家之一”。研究领域涉及物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料（电极材料和电极催化剂），纳米技术在电化学能源、转换和存储方面，包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发。

研究进展：

Nature Commun.：柔性且长期稳定的生物可吸收电子刺激器促进神经肌肉再生

生物可吸收电子刺激器作为不同寻常的治疗平台，即生物电子药物，在治疗疾病状态、加速伤口愈合过程和消除感染方面正迅速引起人们的兴趣。近日，美国西北大学John A. Rogers教授和加州大学洛杉矶分校李松教授等人报道了一种材料、器件结构和整合策略，作为治疗周围神经损伤的植入式生物可吸收电刺激平台的基础，该平台具有柔软的变形能力和能够在植入后维持长期稳定的功能。同时，研究者在啮齿动物模型中展示该刺激策略，通过在神经损伤远端应用生物可吸收袖套电极界面，减轻因损失神经支配而引起的肌肉萎缩。这些系统的一个关键的生物技术在于一种特殊合成的生物可吸收共价聚氨酯（b-DCPU），作为电子器件的基底和生物流体屏障，b-DCPU的弹性体力学特性以及它们在生物流体中的低膨胀程度，有助于有效地用作软组织/器官系统的界面。对比对照组，电刺激能够引起肌肉重量、步态功能、再生肌纤维大小和神经肌肉接头数量的显著增加，表明这种生物物理治疗模式，可以预防早期肌肉萎缩和促进神经支配的再生。相关研究以“Stretchable, dynamic covalent polymers for soft, long-lived bioresorbable electronic stimulators designed to facilitate neuromuscular regeneration”为题，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-19660-6

图1 长寿命、可拉伸和无线生物可吸收电刺激器的设计和性能

Nature Electronics：用于表皮电子和微流体系统的汗液激活生物兼容电池

材料、力学和设计方面的最新进展促进了超薄、轻量化的电子设备的发展，这些设备可以与人类皮肤保持一致。除了少数例外，大多数设备依赖电力来支持传感、无线通信和信号调节。不幸的是，这种能量的大部分来源都是由有害物质构成的电池构成的，这些有害物质的形状常常会阻碍像皮肤或表皮的电子设备的融合。在这里，美国西北大学John A. Rogers、R. Ghaffari 教授报告了一种生物兼容的汗液激活电池技术，可嵌入柔软的微流控平台。所述电池可用于包含无线通信和电源管理系统的可拆卸电子模块中，并能够在皮肤上连续记录生理信号。为了说明该方法的实际应用，研究通过人体试验证明，汗液激活电池可以运行混合微流体/微电子系统，同时监测心率、汗液氯化物和汗液pH值。相关研究以“Sweat-activated biocompatible batteries for epidermal electronic and microfluidic systems”为题目，发表在Nature Electronics上。DOI: 10.1038/s41928-020-0443-7

图2 SAC的工作原理和特点

Science Advances：可靠、低成本、集成的水化传感器，用于监测和诊断任何环境中的炎症性皮肤病

目前的皮肤诊断工具昂贵、耗时，需要大量的操作专业知识，通常只探测皮肤的浅表层(~15mm)。美国西北大学John A. Rogers等人介绍了一种柔软、无电池、无创、可重复使用的皮肤水合传感器(SHS)，可粘附于大部分体表。该平台可测量体积含水量(深度可达1毫米)，并将数据无线传输到任何兼容近场通信的智能手机。SHS易于制造，包括独特的动力和封装策略，并实现高测量精度(±5%体积含水量)和分辨率(±0.015°C皮肤表面温度)。在 16名健康/正常的人类参与者上的验证显示，多个身体部位的平均皮肤含水量为~63%。对特应性皮炎(AD)、银屑病、荨麻疹、皮肤干燥和酒渣鼻患者的初步研究显示了SHS的诊断能力(PAD = 0.0034)及其研究局部治疗对皮肤病影响的能力。相关研究以“Reliable, low-cost, fully integrated hydration sensors for monitoring and diagnosis of inflammatory skin diseases in any environment”为题目，发表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.abd7146

图3 柔软、无线、无电池SHSs

AFM：生物可吸收性多传感器平台用于压力监测颅内空间

颅内、眼内和血管内的压力是评估患者各种情况的重要参数，尤其与那些从损伤或外科手术中恢复的患者相关。生物可吸收电子系统由于其生物可吸收的成分材料可消除二次手术提取过程，最大程度减少炎症反应发生，在依赖临时植入器件的临床场景中具有极大的应用前景。。近日，美国西北大学John A.Rogers教授、黄永刚院士以及华盛顿大学医学院Wilson Z. Ray教授合作提出了一种生物可吸收压力传感器，其使用寿命可长达几周，物理寿命可短至几个月。其主要设计特点包括:作为柔性封装层的单晶硅薄膜，不受生物液体的渗透，其生物可吸收率显著高于其他阻隔材料；以理论建模和有限元分析为指导，通过实验测量验证优化结构，使传感器响应在封装层溶解过程中保持不变；通过优化混合蜡材料组分比例构筑有效的边缘封装层；集成了用于评估液体渗入器件功能组件的起始时间的相关组件。对大鼠模型进行为期3周的颅内压力监测的研究表明，其表现水平与非可吸收临床标准相匹配。这里报告的许多概念对其他种类的生物可吸收技术具有广泛的适用性。相关研究以“Materials, Mechanics Designs, and Bioresorbable Multisensor Platforms for Pressure Monitoring in the Intracranial Space”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910718

图4 生物可吸收压力监测系统的材料、设备结构和溶解行为

AM：无铅无机卤化物钙钛矿晶体结构的转换作用

无铅无机卤化物钙钛矿在太阳能电池和光催化等能源相关领域的应用引起了广泛的关注。然而，为什么钙钛矿结构的材料表现出优异的光电性能，以及独特的晶体结构如何影响电荷行为，目前还没有很好的阐明。中科院大连物化所李灿教授团队以无机卤化物钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉为原型，揭示了银原子掺入诱导Cs₃Bi₂Br₉向Cs₂AgBiBr₆结构转变的重要衍化过程，从而带来了显著的光电性质差异。结果表明，银的掺入导致了Cs₂AgBiBr₆的合作轨道杂化，使得Cs₂AgBiBr₆导电带和价带的电子分布更加分散，消除了电子-空穴对的强局域化。作为电子结构推导的结果，令人振奋的光电性质的变化，如带结构，激子结合能，和电荷载流子动力学验证了实验和理论。以可见光下的光催化析氢活性作为典型评价，这种晶体结构的转变使得光催化性能比原始Cs₃Bi₂Br₉提高了100多倍，验证了结构衍生物对所展示性能的显著影响。研究结果将为理解钙钛矿半导体在太阳能转换中光电特性的起源提供依据。相关研究以“Understanding the Effect of Crystalline Structural Transformation for Lead-Free Inorganic Halide Perovskites”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202002137

图5 Cs₃Bi₂Br₉和Cs₂AgBiBr₆晶体结构的比较

AFM：2D g-C₃N₄ 掺杂PEDOT:PSS增强非富勒烯有机太阳能电池性能

单结有机太阳能电池(OSCs)的能量转换效率(PCE),由于非富勒烯受体材料的发展和活性层形态的优化，OSCs超过了16%。此外，基于成熟的有源层体系，界面工程对OSCs性能的进一步提高一直起着至关重要的作用。中科院大连物化所李灿教授团队报道了g-C₃N₄掺杂到PEDOT:PSS中作为PM6: Y6基OSCs的空穴传输层(HTL)，使PCE提升到约16.4%。g-C₃N₄作为Bronsted碱加入PEDOT:PSS后，可以质子化，减弱了绝缘PSS对导电PEDOT的屏蔽作用，使更多的PEDOT链暴露在PEDOT:PSS核壳结构表面，从而提高了电导率。因此，在g-C₃N₄掺杂HTL与PM6:Y6层的界面处，电荷输运得到改善，电荷重组受到抑制，导致器件的填充因子和短路电流密度增加。研究表明，在PEDOT:PSS中掺杂g-C₃N₄是一种提高OSC的性能，HTL电导率的有效方法。相关研究以“Boosting Performance of Non-Fullerene Organic Solar Cells by 2D g-C₃N₄ Doped PEDOT:PSS”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910205

图6 PEDOT成分变化示意图

Nano Energy：分子助催化剂修饰CdS纳米棒的热释电效应 

非中心对称结构的六方硫化镉(CdS)由于随温度变化的自发极化变化而表现出压电和热释电效应。然而，其在热释电催化析氢中的热释电效应还没有得到很好的证实。近日， 兰州大学丁勇教授、中国科学院大连化学物理研究所李灿教授团队合作报道了有机分子2-巯基苯并咪唑（2MBI）修饰的CdS纳米棒能显著提高热释电催化析氢活性。以2MBI作为分子助催化剂，改善了CdS的热释电性能，促进了热释电诱导电荷的分离。在25～55 ℃的热循环下，CdS-2MBI表现出明显提升的热释电催化析氢活性，约为纯CdS产氢活性的5倍。这项工作将为热释电效应在如自然温度波动下的光催化析氢等光催化应用中开辟一个新的方向。相关研究以 “Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution”为题目，发表于 Nano Energy上 。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104810

图7  CdS-2MBI的制备与表征

Nature Commun.：梯度钽掺杂赤铁矿同质结光电阳极提高光电催化水分裂

赤铁矿作为光电化学(PEC)水分解的光电阳极具有很大的潜力，可将太阳能转化为氢燃料，但最先进的赤铁矿光电极的太阳能-氢转换效率仍远远低于实际制氢所需的值。在此，韩国蔚山科学技术院张和民教授和 中科院大连化物所王秀丽研究员、 李灿教授团队合作报道了一种 利用水热再生长和混合微波退火（HMA）相结合的方法来构筑了梯度掺钽赤铁矿同质结纳米棒核壳结构的光阳极，它在提高光电流密度的同时有效降低了起始电压。这种不寻常的双功能效应是由同质结形成的表面态和内在电场钝化引起的。电场提供的附加驱动力可以有效抑制赤铁矿体和表面的载流子复合，特别是在较低电位下。此外，所合成的同质结具有显著的协同效应，NiFe(OH)_x助催化剂具有显著的附加改善光电流密度和开启电压的阴极位移。这项工作很好地证明了梯度掺杂、同质结形成和共催化剂修饰等多种协同策略，这一概念可以为设计和构建太阳能转换领域中半导体光电电极的高效纳米结构提供思路。相关研究以“Gradient tantalum-doped hematite homojunction photoanode improves both photocurrents and turnon voltage for solar water splitting”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-18484-8

图8 Ta:Fe₂O₃和Ta:Fe₂O₃@Fe₂O₃同质结的HAADF-STEM

Advanced Science：以-OH和-COOH为基团的序列定义类肽作为粘结剂以减少锂电Si纳米颗粒裂纹

硅(Si)是一种理论容量高的负极材料。然而，与反复的锂化和脱锂过程相关的严重体积变化妨碍了硅阳极的机械/电气完整性，从而降低了电池的循环寿命。为了解决这个问题，上海大学张久俊教授、美国西北太平洋国家实验室/华盛顿大学陈春龙教授等设计和制造了序列定义的类肽，其具有两个定制的官能团“ -OH”和“ -COOH”，作为LIBs硅负极的可交联聚合物粘合剂。实验结果表明，由于减少了Si纳米颗粒的裂纹，这种类肽结合的Si负极的容量和稳定性都可以得到显着提高。尤其是，硅负极中的15-mer类肽粘合剂在1.0 A g^-1的强度下经过500次循环后可产生更高的可逆容量（约3110 mAh g^-1）。根据密度泛函理论（DFT）计算，拟肽侧链上存在的官能团有助于形成Si-O结合效率和坚固性，然后保持Si负极的完整性。序列设计的聚合物可以作为了解粘合剂和硅负极材料之间相互作用的新平台，并促进高性能电池的实现。相关研究以“Sequence-Defined Peptoids with –OH and –COOH Groups As Binders to Reduce Cracks of Si Nanoparticles of Lithium-Ion Batteries”为题目，发表在Advanced Science上。DOI: 10.1002/advs.202000749

图9 肽类固相亚单体合成原理图及P1的结构

Nano Energy：铂-氮配位结构中的电荷重新分布促进析氢

中心原子配位环境的操纵可以大大提高亚纳米团簇和原子分散催化剂的催化性能，并促进对相关机理的理解。上海大学张久俊教授联合北京工业大学Ge Chen教授等人在TiO2载体上合成了亚纳米PtN_x团簇，证明了Pt-N配位结构对析氢反应(HER)性能的显著增强作用。在酸性介质中，PtN_x催化剂在过电位50 mV时表现出较好的HER活性(37.5 A mg^-1)和翻转频率(37.9H₂ s^-1);比商业Pt/C的表现分别高出13.3倍和3.9倍。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，当氢吸附在N原子上时，电荷发生从N向邻近Pt原子转移；Pt-N配位结构中的电荷再分配导致激活的N原子上的H^*自由能更小，这被认为是HER活性更高的原因。相关研究以“Charge redistribution within platinum–nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution”为题目，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104739

图10 PtN_x/TiO₂样品STEM、EELS线性扫描表征

Energy Storage Materials：原子层沉积技术用于提高锂电镀过程中的亲锂性和固体电解质界面稳定性

Li的不均匀沉积和剥离会导致枝晶生长和固体电解质界面(SEI)不稳定，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。上海大学张久俊教授团队等人采用原子层沉积(ALD)方法，在低质量载荷(5.9%)下沉积超薄共形ZnO层，改变碳纤维网络的亲石性。ALD制备的薄层ZnO可以提供均匀的Li成核位点，引导Li沿碳纤维沉积而不形成枝晶，溶解过程中从电极顶部释放Li。因此，ALD/ ZnO改性碳纤维/Li (ALD/ C-Li)复合阳极可以在高达15 mA/cm²的大电流密度下稳定循环，具有低过电位(105 mV)和长时间使用寿命，在5 mA/cm²下稳定剥离/电镀形貌可达近500次循环。XPS结合氩离子蚀刻试验表明，ALD/ C-Li阳极在循环100次后可以有效稳定SEI，厚度增加很小，而裸Li电极在相同循环条件下厚度增加了一倍。以LiFePO₄为阴极的全电池在2C超过300次循环时也表现出非常低的滞后。本研究开发的策略为长寿命锂阳极提供了一种新的替代方案，并为高能量密度和高功率密度Li金属电池开辟了新的途径。相关研究以“Atomic layer deposition for improved lithiophilicity and solid electrolyte interface stability during lithium plating”为题目，发表在Energy Storage Materials上。

图11 ALD/ ZnO改性碳纤维/Li (ALD/ C-Li)复合材料的显微表征

Nano Energy：直接可视化和探索具有高电催化活性的局域异质界面

钙钛矿/ Ruddlesden-Popper型氧化物异质结构表现出极高的氧还原/演化反应(ORR/OER)活性，可用于下一代储能材料。为了明确异质结构材料中真正的高活性中心，并获得直接证据，进一步准确理解增强的ORR/OER动力学的起源，清华大学Jianchen Wang、Bo Yu教授联合上海大学张久俊教授团队利用设计的脉冲激光沉积技术(PLD)制备了典型的Ln₁-_xSr_xCoO₃/Ln_2-xSr_xCoO₄ (Ln为镧系元素)表面图案的异质结构薄膜。¹⁸O₂/¹⁶O₂同位素交换后，利用3D TOF-SIMS揭示局域异质界面并可视化其增强性能。此外，利用带开关靶的PLD构建了多层异质结构薄膜，并通过聚焦离子束铣削后的扫描透射电子显微镜观察了局域异质界面的原子分辨率晶体结构。进一步直接研究了局域异质界面ORR/OER增强的原因，结果表明，由于Co价态的降低和氧空位的产生，ORR/OER过程加速。本研究为精确研究电池和燃料电池等储能技术的异质结构材料提供了一种有效的策略。相关研究以“Directly visualizing and exploring local heterointerface with high electro-catalytic activity”为题目，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105236

图12 薄膜电极的性能与结构

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