“木头大王”胡良兵教授团队2020工作一览

胡良兵于2002年获得中国科学技术大学物理学士学位，并与张玉恒教授合作研究了巨磁电阻（CMR）材料三年。博士期间，在加州大学洛杉矶分校（与乔治格鲁纳合作），专注于碳纳米管基纳米电子学（2002-2007）。2006年，他加入Unidym Inc（www.unidym.com），担任共同创始科学家。于2009年至2011年在斯坦福大学（与Yi Cui合作）工作，期间研究基于纳米材料和纳米结构的各种能源设备。目前，是马里兰大学帕克分校教授，马里兰大学帕克分校高级造纸和纺织中心（CAPT）的（创始）主任。还是Inventwood Inc.的联合创始人，致力于进一步商业化纤维素纳米技术。他主要从事木材纤维基的纳米纤维和纳米微晶的研究；重点研究纳米纤维素在光学和电学方面的应用和高性能低成本新能源器件。

今天，我们盘点一下 胡良兵教授团队在2020年取得的重要研究成果。

AFM：基于微-纳米混合纤维素的可降解纯天然吸管

在所有的塑料污染中，吸管带来了特别复杂的问题，因为它们是一次性使用，大量使用，在大多数地方不能回收，也不能完全降解。为了解决这一问题，随着全球塑料吸管禁令的发展，塑料吸管替代品正在开发中。然而，由于自然降解性差、成本高、机械性能差、水稳定性差等缺点，没有一种可降解材料是令人满意的。在这里，Teng Li、胡良兵教授团队等人设计的全天然可降解吸管是通过无粘合剂的方式混合纤维素纳米纤维和微纤维。将湿混合膜卷起来，利用干燥后纤维素纤维之间形成的内部氢键进行密封，从而制备吸管。微-纳米混合纤维素吸管表现出色，具有优异的机械性能 （拉伸强度约为70MPa，延伸度高，断裂应变为12.7%），足够的防水性（湿机械强度是目前商业纸吸管的10倍），低成本，低密度 （~0.66 g/cm³）和高自然降解性。由于原材料成本低，基于纤维素结构的无粘结剂混合设计可能是解决塑料吸管大量使用带来的环境挑战的合适方案。相关研究以“All-Natural, Degradable, Rolled-Up Straws Based on Cellulose Micro- and Nano-Hybrid Fibers”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910417

图1 湿纤维素复合膜卷起原理图

AM：竹子制成的坚韧和可伸缩的结构材料强度超过钢

胡良兵教授等人设计了一种简单而有效的自顶向下的方法，将天然竹子加工成一种重量轻但强度高的散装结构材料，其抗拉强度高达≈1 GPa，韧性为9.74 MJ/m³。竹子的密度是由部分去除其木质素和半纤维素，其次是热压，长而整齐的纤维素纳米纤维显著增加了氢键，大大减少了竹材结构的结构缺陷，使竹材具有较高的机械拉伸强度、弯曲强度和韧性。经过密实处理的竹子中木质纤维素的低密度导致其比强度为777 MPa cm³ g⁻¹，显著高于其他报道的竹子材料和大多数结构材料(如天然聚合物、塑料、钢和合金)。这项工作展示了用丰富的、快速生长的和可持续的竹子大规模生产轻质、坚固的块状结构材料的潜力。相关研究以“A Strong, Tough, and Scalable Structural Material from Fast-Growing Bamboo ”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.201906308

图2 天然竹子向致密竹子转化的示意图及抗拉强度、特殊刚度及生长速率对比

AM：连续合成空心高熵纳米颗粒在能源和催化领域的应用

在中空结构的纳米粒子中混合多金属元素是一种很有前景的合成高效、经济催化剂的策略。然而，在苛刻的合金化条件下，由于微观形貌控制的困难，空心多金属纳米粒子的合成只限于两种或三种元素。在此，胡良兵教授等人报道了使用连续的“液滴-颗粒”方法快速连续地合成高质量，高产量的空心高熵合金（HEA）纳米颗粒。这些空心HEA纳米颗粒的形成是通过气体发泡剂的分解实现的，在加热过程中，大量气体产生吹起液滴，随后金属盐前体的分解和多金属粒子的成核/生长。这种空心HEA纳米粒子的高活性位点每质量比使它们在能源和电催化应用方面有良好的前景。将这些材料用作Li-O₂ 电池的阴极催化剂，并表现出了优异性能：在单位催化剂负载量下，电流密度达到2000m mA/gcat.^-1，良好的稳定性，持久的催化活性，结构稳定性，在80个循环和300小时的Li-O₂ 电池运行中空心结构没有分解。这项工作为连续制造中空HEA纳米材料提供了一种可行的策略，在能源和催化领域有广泛的应用。相关研究以“Continuous Synthesis of Hollow High-Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202002853

图3 空心HEA粒子形成过程演化示意图

AM：计算机辅助超快烧结技术用于制备新型石榴石型固态电解质

新型固态电解质(SSE)的发现，可以通过下一代锂电池的计算来指导，以实现更高的能量密度和更好的安全性。然而，传统的合成方法往往存在严重的Li损失和材料质量差的问题，从而阻碍了预测的SSE候选材料的实现。在本研究中，Yifei Mo、胡良兵教授等人通过超快烧结技术合成了计算预测的具有理想材料质量的SSE。三种新的石榴石型Li⁺导体，包括Li_6.5Nd₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LNZTO)、Li_6.5Sm₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LSZTO)和通过密度泛函理论筛选得到的Li_6.5(Sm_0.5La_0.5)₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (L-LSZTO)具有良好的合成性能和稳定性。焦耳加热的超快烧结方法有效地将烧结时间从几个小时缩短到小于25 s，从而减少了Li的损失，有效地使晶粒向高质量的材料融合。与计算预测一致，LNZTO具有最佳的合成性能和相稳定性，其电导率为2.3×10⁻⁴ S cm⁻¹。在0.2 mA cm⁻²的电流密度下，Li/LNZTO/Li对称电池可以循环约90 h而不会明显增加过电压。本研究展示了利用超快烧结技术成功地实现计算预测，以快速优化和筛选高性能烧结材料。相关研究以“Computation-Guided Synthesis of New Garnet-Type Solid-State Electrolytes via an Ultrafast Sintering Technique”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202005059

图4 通过DFT计算得到的相稳定性和晶体结构

AEnM：高熵金属硫化物纳米颗粒用于高效析氧反应

过渡金属硫化物具有多种元素性质，具有良好的催化活性，是一类很有前途的析氧反应催化剂。然而，由于组成多金属元素在硫化物结构中的热力学不混溶性，它们的合成仍然是一个挑战。胡良兵教授团队等人首次报道了合成高熵金属硫化物(HEMS，即(CrMnFeCoNi)S_x)固溶体纳米粒子。计算和X射线光电子能谱分析表明，(CrMnFeCoNi)S_x在金属原子之间表现出协同效应，从而产生所需的电子态，从而增强OER活性。与一元硫化物、二元硫化物、三元硫化物和四元硫化物相比，(CrMnFeCoNi)S_x纳米粒子表现出最佳的反应活性(低过电位295 mV在100mA cm⁻² ，1 M KOH溶液中)，它们具有良好的耐久性(计时电位法测定10h后仅发生轻微极化)。这项工作为高熵复合纳米粒子的高效电催化应用开辟了新的合成范式。相关研究以“High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High-Performance Oxygen Evolution Reaction”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202002887

图5 HEMS纳米粒子的结构及其作为OER催化剂的应用

Matter：一种具有可逆和可调的拓扑网络动态凝胶

具有独特结构基模的聚合物网络的设计可以允许动态特性，但大多数现有材料系统表现出有限的运行状态或不可逆响应。在此，胡良兵教授等人以氢键拓扑网络为设计原则，构建了一种基于纤维素、离子液体和水的离子凝胶材料(Cel-IL动态凝胶)。所制备的Cel-IL动态凝胶具有可调的机械强度、离子导电性、粘弹性和自愈性。在限定水含量的情况下，Cel-IL动态凝胶呈现出一种具有良好附着力、快速自愈合和中等离子电导率的特点。通过将水含量提高到32wt %，微观结构转变为致密的图灵网络，使凝胶具有良好的拉伸性、韧性和高离子电导率。利用这种材料，我们展示了一种灵活、透明、可设计和生物兼容的离子传感器设备，它展示了在电子皮肤和智能设备中使用的巨大潜力。相关研究以“A Dynamic Gel with Reversible and Tunable Topological Networks and Performances”为题目，发表在Matter上。DOI: 10.1016/j.matt.2019.10.020

图6 可调微观结构和拓扑网络的动态凝胶设计

Nature Commun.：用于节能建筑可扩展的美学透明木材

目前，节能建筑材料在降低室内能耗方面发挥着重要作用，它可以提供更好的隔热效果，促进有效的阳光收集，提供舒适的室内照明。在这里，胡良兵教授等人展示了一种新型的可扩展的美学透明木材通过空间选择性脱木质素和环氧树脂渗透工艺。它具有综合的审美特征：优异的光学性能(平均透过率~ 80%，雾度~ 93%)，良好的紫外阻挡能力，低导热系数(0.24 W m⁻¹K⁻¹)。而且，制造过程快速，机械坚固性好(具有较高的纵向抗拉强度)，具有良好的放大性能，同时节省大量的时间和能源。这种美观的木材在节能建筑应用方面具有巨大的潜力，如玻璃天花板、屋顶、透明装饰和室内镶板。相关研究以“Scalable aesthetic transparent wood for energy efficient buildings”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-17513-w

图7 美学木材的可扩展性

Science Advances：熵驱动合成高效和持久的多元素合金催化剂

多元素合金纳米颗粒(MEA-NPs)在几乎无限的合成空间中为催化剂的发现带来了巨大的希望。然而，如何合理、可控地综合这些内在复杂的结构仍然是一个难题。在这里，胡良兵教授团队报告了计算辅助，熵驱动的设计和合成高效和持久的催化剂MEA-NPs。计算策略包括数百万组分的预筛，用密度泛函理论计算预测合金的形成，用蒙特卡罗和分子动力学混合方法检查结构的稳定性。选择的合成物可以在高温(如1500 K, 0.5 s)下高效快速地合成，具有优异的热稳定性。将这些MEA-NPs应用于催化NH3分解，由于多元素混合的协同作用、它们的尺寸小以及合金相的存在，观察到它们表现出了优异的性能。计算辅助的合理设计和快速合成的MEA-NPs将广泛适用于各种催化反应，并将加速材料的发现。相关研究以“Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts” 为题目，发表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.aaz0510

图8 MEA-NPs的动态生成模拟与高温合成

Science Advances：可打印的，高性能的固态电解质薄膜

目前陶瓷固态电解质(SSE)膜的离子电导率较低(10−8 ~ 10−5 S/cm)，这是由于其非晶态结构等材料质量差造成的。胡良兵团队开发了一种反常规的方法，即直接从前体合成陶瓷固态电解质（SSE）薄膜，其中在这个过程中将烧结温度提高到1500℃，烧结时间仅仅为3秒。制备的SSEs具有致密、均匀的结构和高达1 mS/cm的优异离子导电性。此外，从前驱体到最终产品的制造时间仅为5min，比传统的SSE合成快10到100倍。这种印刷和快速烧结工艺也允许多层结构的逐层制造，而不会产生交叉污染。研究展示了一种具有保形界面和出色的循环稳定性的印刷固态电池。该技术可以很容易地推广到其他薄膜电池，这为开发安全、高性能的固态电池和其他薄膜设备打开了前所未有的机遇。相关研究以“Printable, high-performance solid-state electrolyte films”为题目，发表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.abc8641

图9 用PRH法合成薄膜的过程

Science：一种用秒合成和烧结大块陶瓷的方法

陶瓷是一类重要的材料，因其具有较高的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性而得到广泛的应用。基于第一性原理方法的计算预测可以成为加速材料发现和改进陶瓷的一个有价值的工具。从实验上证实这些预测的材料特性是至关重要的。然而，传统的陶瓷烧结工艺由于加工时间长，挥发性元素的损失导致的成分控制较差，限制了材料的筛选率。为了克服这些限制，美国马里兰大学胡良兵教授、莫一非教授，弗吉尼亚理工大学、加州大学郑小雨教授和加州大学圣地亚哥分校骆建教授团队等人开发了一种超快高温烧结(UHS)工艺，在惰性气体环境下通过辐射加热制备陶瓷材料，碳加热元件可以提供高达3000℃的温度以合成和烧结几乎任何陶瓷材料。较短的烧结时间也有助于防止多层结构界面上的挥发性蒸发和不理想的相互扩散。研究提供了几个UHS过程的例子来展示其潜在的用途和应用，包括在固态电解质、多组分结构和高通量材料筛选方面的进展。相关研究以“A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.aaz7681

图10 用于陶瓷筛选的快速烧结技术

ACS Nano：具有持久压缩性和可调谐导电性的高弹性水合纤维素材料

各向异性多孔材料具有方向性的结构和持久的机械性能，可以应用于各种领域(如纳米流体、生物医学设备、组织工程和水净化)，但它们的广泛应用往往受到复杂和规模有限的制造和不令人满意的机械性能的阻碍。胡良兵教授、李腾教授等人受肌腱的各向异性和层次化材料结构的启发，设计了一种简单、可扩展的自上而下的方法，可以直接从天然木材通过化学处理来制备高弹性、离子导电、各向异性的纤维素材料（弹性木材）得到的弹性木材具有良好的弹性和持久的压缩性，在10000次压缩循环后没有疲劳的迹象。通过化学处理不仅部分去除木质素和半纤维素来软化木材细胞壁，还将相互连接的纤维素纤维网络引入木材通道。原子模型和连续介质模型进一步揭示了在弹性木材内部吸收的水分可以自由和可逆地运动，从而帮助弹性木材适应较大的压缩变形，并在压缩释放后恢复到原来的形状。在10^-4 M的低KCl浓度下弹性木材 表现出高达0.5 mS cm^-1的超高离子电导率，可以通过改变材料的压缩比来调节。相关研究以“Highly Elastic Hydrated Cellulosic Materials with Durable Compressibility and Tunable Conductivity”为题目，发表在ACS Nano上 。DOI: 10.1021/acsnano.0c04298

图11 天然木材与弹性木材的对比图解

ACS Nano：竹子快速加工成高性能结构材料

轻质结构材料是建筑和汽车应用的关键，生物源复合材料是传统结构材料的诱人替代品，特别是在机械强度高的情况下。在这里，胡良兵教授团队展示了一种强，轻量化的生物基结构材料，来源于竹子，通过两步制造过程，包括部分脱木质素，然后微波加热。部分脱木质素是微波加热之前的一个关键步骤，因为它可以使竹子的细胞壁更柔软，并暴露更多的纤维素纳米纤维，从而通过热驱动收缩使竹子结构更加致密。此外，微波加热作为一种快速、均匀的加热方法，即使在大量减少28.9%的体积后，也能将水从竹材结构中驱出，而不会破坏材料的结构完整性。与天然竹相比，微波加热脱木质化竹结构的抗拉强度提高了近2倍，韧性提高了3.2倍，抗弯强度提高了2倍。此外，改性竹结构的比抗拉强度达到560 MPa cm³ g⁻¹，在密度较低(1.0 g cm⁻³)的情况下，优于钢、金属合金和石油基复合材料等普通结构材料。这些优良的机械性能结合了竹子资源丰富、可再生和可持续发展的特点，以及快速、可扩展的制造过程，使这种强微波处理竹结构具有轻量化、节能工程应用的吸引力。相关研究以“Rapid Processing of Whole Bamboo with Exposed, Aligned Nanofibrils toward a High Performance Structural Material”为题目，发表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.9b08747

图12 两步加工高性能结构材料图示

ACS Materials Letters：通过木质可重复使用的过滤器进行高效水处理 

便携式滤水器对家庭或社区用水净化至关重要，在发展中国家或没有水处理厂的偏远地区尤其流行。然而，商用过滤器面临着许多挑战，如缓慢的吸附速率，有限的吞吐量，以及使用昂贵的材料和复杂的制造方法，阻碍了它们在改善水质和健康方面的广泛应用。在这里，胡良兵教授等人通过将木材材料方便的碳化和活化，报告了一个高效的水过滤器。在碳化木材中大量垂直排列的通道使快速和高流量的水流成为可能，同时污染物有效地吸收在活化过程中所赋予的高表面积的纳米孔通道壁上。3D活化木质过滤器对亚甲蓝的吸附能力(198.64 mg g^-1)和吸附速率(99.52% in 5min)均高于商用过滤器。此外，通过一个简单的碳化过程，可以对块状过滤器进行热再生，以回收使用。这一卓越的性能，结合自然丰富的木材材料，方便和可扩展的制造工艺，并大大降低成本，使该过滤器可以作为一个高效和可持续的便携式商业过滤器替代品，特别是为发展中国家迫切需要清洁的水。相关研究以“Highly Efficient Water Treatment via a Wood-Based and Reusable Filter”为题目，发表在ACS Materials Letters上。DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00488

图13 木质过滤器的工作原理及性能比较

Materials Today：连续化2000 K“液滴-粒子”合成

气溶胶喷雾结合高温热解是一种新兴的大规模连续制造纳米材料的技术，具有极高的生产效率。现有的气溶胶喷雾技术使用管式炉通常只能获得较低的温度范围内(< 1500 K),可选有限 ,以及非均匀加热，导致产品质量控制困难。在这里，胡良兵教授团队报道了一种“液滴-颗粒”气溶胶技术，该技术与高温(2000 K)微通道反应器相结合，其尺寸比传统管式炉小100倍，实现了均匀高温纳米材料的制造。为了证明这种炭化木材微通道反应器的独特性能，胡良兵教授团队研究合成了多元素高熵合金/氧化物纳米颗粒(通常需要高温(2000 K)来实现均匀的元素混合)，并以连续和无支架的方式进行。多元素前驱体雾化的液滴通过焦耳加热至2000 K的微通道，停留时间仅为几十毫秒，能量转换效率高(>95%)，在此过程中发生盐分解和粒子成核/生长。高温使得合成的纳米粒子中元素的均匀混合和较短的停留时间是抑制粒子生长和团聚的关键。与传统的气溶胶喷雾热解相比，炭化木材反应器可实现创纪录的高温(2000 K)、更短的停留时间(几十毫秒)、高效、均匀加热，为纳米材料的连续制造提供了广泛应用的平台。相关研究以“Continuous 2000 K droplet-to-particle synthesis”为题目，发表在Materials Today上。DOI: 10.1016/j.mattod.2019.11.004

图14 炭化木材微通道的液滴输送示意图及液滴到粒子演化的放大示意图

AFM：各向异性导热六边形氮化硼涂层的耐火结构材料

防火涂料已被证明可以有效降低结构材料在燃烧过程中的热释放率(HRR)；然而，在燃烧前提高点火温度和延迟时间的有效方法却鲜有报道。胡良兵教授团队将致密化处理与六边形氮化硼(h-BN)各向异性导热防火涂料相结合，研制出一种强度高、耐高温的木质结构材料纳米薄片用于生产氮化硼密度的木材。BN涂层产生的热管理性能提供了快速、平面内的热扩散，减缓了热量通过致密木材的传导，从而提高了材料的点火性能。与未包覆BN的致密木材相比，BN-致密木材的着火温度(T_ig)提高了41℃，着火延迟时间(t_ig)提高了2倍，最大HRR降低了25%。BN-致密木材改进的热管理、耐燃性、机械强度使其成为一种有希望的结构材料，用于安全和节能建筑。相关研究以“Fire-Resistant Structural Material Enabled by an Anisotropic Thermally Conductive Hexagonal Boron Nitride Coating”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201909196

图15 BN-致密化木材的工作原理及耐燃和机械性能

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本文由Junas供稿。

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