东华大学丁彬教授团队Advanced Fiber Materials：探寻影响碳纳米纤维强度的关键因素

静电纺碳纳米纤维因其综合性能优异，在复合材料、超级电容器、催化剂支撑、太阳能电池、传感器等方面发挥着不可替代的作用。静电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维目前应用最为广泛，然而其力学性能依然还远低于理论预期，成为限制其应用的重要瓶颈问题。为此，东华大学丁彬教授课题组针系统性回顾了二十余年碳纳米纤维力学增强的相关研究，从纤维制备、力学性能现状、现有增强策略及机理、影响力学性能的关键因素等角度进行了回顾，以“Strategies in Precursors and Post Treatments to Strengthen Carbon Nanofibers”为题在《Advanced Fiber Materials》期刊发表了综述论文，东华大学纺织学院硕士研究生胡国芳为本文第一作者，纺织科技创新中心张骁骅研究员和丁彬教授为通讯作者。

在此基础上，该团队进一步对纤维制备和成型过程中的结构变化开展了深入的分析，发现了大量存在于碳纳米纤维中的断裂现象——而这向来没有得到应有的高度重视。如图1A至F所示，这些纤维断裂的现象普遍存在于各种静电纺纤维中，可视为影响材料力学性能最关键的结构因素。而图1G至I则为该团队针对从制备到预氧化（稳定化）再到碳化过程中的形貌变化开展的表征，同样观察到大量的纤维断裂现象，并揭示断裂主要发生在预氧化环节。而目前常规的增强手段主要为针对预氧化和碳化过程的优化处理，以及聚合物分子间相互作用的调控，并不能从根源上杜绝纤维断裂的发生。

图1. 各种碳纳米纤维材料中普遍存在纤维断裂的现象

可见，传统的“纺丝—预氧化——碳化”三步化工艺难以获得高强纤维及纤维膜的瓶颈在于高温化学变化过程导致了大量的纤维断裂。而该现象发生的主要原因在于纺丝后所得到的纤维中，聚合物分子之间依然残余大量的溶剂分子，并且聚合物分子并没有得到充分的结构弛豫，而是松散、无序地相互缠结。为此，该团队引入了“预热处理”这一环节，发展了“纺丝—预热—预氧化—碳化”的四步工艺，如图2所示。

图2. 四步法工艺中，预热处理能够去除残余溶剂并诱导聚合物分子充分弛豫

预热处理过程中存在溶剂去除与聚合物弛豫的协同作用。一、处理温度宜接近或略高于溶剂的沸点（≈153 °C），使溶剂分子快速而又平稳地去除干净。在这个过程中聚合物分子在高温下的热运动加强，使得束缚在分子链中的溶剂分子更容易克服束缚势垒并加速逃逸。而当温度高于沸点时，如预氧化过程，溶剂会从纤维中“爆炸”式喷发出来，从而留下微孔结构或缺陷，导致了纤维断裂。二、处理温度应高于聚合物的玻璃化温度（≈85 °C）。在更高的温度下，尚未去除的溶剂分子可通过其热运动进一步辅助聚合物分子的弛豫。可见高温下溶剂分子和聚合物分子通过热运动的相互协同作用，能够显著优化预氧化前的纤维结构。从图3可看出这种预热处理的效果：不同种类的碳纳米纤维经过预氧化处理后纤维断裂数目均发生了一个数量级的降低。

而根据协同作用的分析，155 °C的处理更佳。尽管在纤维断裂的数目统计中难以体现出来，从纤维的结晶度、晶区尺寸、表面形貌以及力学性能测试上均表明在溶剂沸点附近的处理得到了最优的增强效果。比如聚丙烯腈基碳纳米纤维膜的拉伸断裂强度和弹性模量可以从三步法的42 MPa和2 GPa分别提高到112 MPa和6.6 GPa。此外，预热处理完全可以与目前常用的增强策略（如使用共聚物或加入磷酸、高锰酸钾等增强剂）联合使用，以进一步提高增强效果。

该研究工作为未来发展高强度纳米纤维提供了新的手段，相关技术已申请相关发明专利。

课题组简介：

丁彬，教授/博导/国家自科基金委杰青，东华大学纺织科技创新中心。长期从事功能微纳米纤维纺织材料研究，在微纳米纤维材料成型理论、结构设计及技术应用方面取得了一系列进展。其相关研究成果发表在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等期刊300余篇，被引用15000余次；获授权国家发明专利100余项；主编我国第一部静电纺丝书籍《静电纺丝与纳米纤维》，在德国Springer出版社出版主编书籍《Electrospun Nanofibers for Energy and Environmental Applications》，并在美国纽约Nova和英国剑桥Woodhead科技出版社合著英文书籍12部。主持国家科技支撑计划项目课题、自然科学基金（优青、面上、联合基金、青基）、上海市科委基础重点项目、德国博世、联合利华公司等项目30余项。获美国纤维学会杰出成就奖、中国纺织工业联合会科学技术进步一等奖、上海市科学技术（发明）奖一等奖、天津市科技进步二等奖、2017中国纺织学术带头人等奖励及荣誉称号10余项。

原文信息：

Guofang Hu, Xiaohua Zhang,* Xiaoyan Liu, Jianyong Yu, Bin Ding.* Electrospun Nanofibers Withstandable to High-Temperature Reactions: Synergistic Effect of Polymer Relaxation and Solvent Removal.  Adv. Fiber Mater., 2021.

https://doi.org/10.1007/s42765-020-00058-4

期刊介绍：

《先进纤维材料》 (Advanced Fiber Materials) （ISSN: 2524-7921 (Print) 2524-793X (Online)）是一本由同行评议、国际性、跨学科的研究期刊，旨在发表纤维材料、纤维基器件及其应用领域内高水平论文，反映纤维领域的快速前沿发展。Advanced Fiber Materials由纤维材料改性国家重点实验室（东华大学）发起，中国科学院院士朱美芳教授任主编，东华大学和中国材料研究学会共同主办，由Springer Nature出版集团代理海外纸本发行和全球电子版发行，发表论文类型包括原创研究、综述文章、前瞻性快报、观点、新闻和亮点。本期刊将于2021年发行6期，欢迎广大科研人员将高质量的研究论文、综述文章等投稿至此期刊。所有文章在接受后将立即在线发布并可以被引用，作者无需缴纳任何版面费，欢迎投稿！

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