复旦大学邓勇辉教授课题组近年来在气体传感器研究方面的成果集锦！

课题组长期从事超分子界面组装研究，提出了多种有机两亲性嵌段共聚物与无机前驱物的协同共组装新概念、新方法和新策略，创制了一系列新型功能介孔材料，深入开展了这类材料在智能气敏传感、绿色催化等领域中的应用研究。

在新型介孔半导体材料的设计合成及先进智能气体传感器研究方面，借助于介孔半导体气敏材料的恰当的孔径尺寸、超高的比表面以及易于纳米工程化的孔壁微环境，课题组先后开发出多款基于不同介孔氧化物半导体材料的气体传感器原型机，申请中国发明专利20多件，申请PCT国际专利2件，授权软件著作一部。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater.等刊物发表SCI论文150余篇论文，论文引用超过13000 次（H指数为60），应邀在Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.等顶级综述刊物发表多篇综述论文。获得教育部自然科学奖一等和自然科学奖二等各一次，曾获教育部首批青年长江学者、第二批国家万人计划青年拔尖人才、国家优秀青年基金、上海市青年科技英才、上海市曙光学者和上海市青年科技启明星等荣誉。2014—2019年连续六年入选Elsevier中国高被引用学者榜单（材料科学）；被《J. Mater. Chem. A》期刊评为2014年度Emerging Investigators。目前，作为项目首席负责国家重点研发计划课题（硅基气体敏感薄膜兼容制造及产业化平台关键技术研究）、国家自然科学基金、上海市科委基础重大项目（面向阵列化MEMS传感器的高性能介孔半导体气敏材料创制）以及企业合作课题等课题；担任中国材料研究学会多孔材料分会常务委员、气湿敏专业委员会副主任委员、上海市化学化工学会理事、上海市军民融合发展研究会理事、中国生物物理学会纳米生物学分会理事、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）执行副主编、澳大利亚研究会（ARC）国际项目评审专家。

下面主要介绍邓勇辉教授课题组在气体传感器领域的部分代表性研究成果：

Angew. Chem. -Int. Ed：大孔径、高结晶性的高度有序介孔γ-WO₃半导体材料

过渡金属氧化物以及氧化锡等半导体氧化物材料在催化、化学传感、能源等领域具有广泛的应用，赋予这些材料优异的有序介孔结构有助于大幅度提升其各项性能，然而传统的合成方法一直难以合成出高孔隙率、高结晶度、高稳定性的金属氧化物介孔材料。在这方面，2014年课题组采用自行设计的富含sp²碳的两亲性嵌段共聚物与无机盐氯化钨共组装，利用模板剂高温积碳产生的支撑作用，首次合成了高度有序介孔WO₃半导体材料，该材料不仅具有半导体金属氧化物的电学特性，同时兼备有序介孔材料在孔道连通、孔径分子扩散等方面的优势 （Angew. Chem. -Int. Ed., 2014, 53, 9035-9040）。随后，团队围绕“介孔半导体传感材料”展开系统性研究，借助自主设计合成的非聚醚类两亲性嵌段共聚物与无机金属盐在易挥发溶剂中实现共组装，成功设计出多种具有可调节孔径、高比表面积和组分可调的有序介孔金属氧化物。取得了一系列研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1706-1713；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12586-12595； Chem. Mater., 2016, 28, 7773-7780；J. Mater. Chem. A., 2016, 4, 15064-15071； Chem. Mater., 2016, 28, 7997-8005。成功制备出有序介孔In₂O₃、ZnO、Co₃O₄/C等半导体材料，实现了氢气、氨水、乙醇、丙酮等易爆、挥发性气体的快速传感检测。

J. Am. Chem. Soc：高性能介孔WO₃半导体气敏材料及其用于食源性致病菌的快速检测

食源性疾病是遍及全球的严重公共卫生问题，食源性致病菌是引起食源性疾病的主要原因，对人们的身体健康造成巨大危害，同时也给国民经济带来重大损失。2017年，课题组在气体传感领域再次取得重要突破，首次实现了食源性致病菌的快速选择性的检测。该敏感材料独特的孔结构以及敏感特性使其对李氏特菌产生的特有气体—3-羟基-2-丁酮具有超快的响应速度（<10 s）、高的灵敏度（R_air/R_gas > 50）和极高的选择性。团队利用气相色谱-质谱原位鉴定了3-羟基-2-丁酮在敏感材料表面反应过程中所产物成分，发现该气敏检测反应过程的终产物是乙酸，而不是传统观念中认为的产物，即水和二氧化碳，这一结果为揭示敏感机理提供直接证据，同时也为优化气体传感器性能提供了新思路(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10365-10373)。随后，团队系统探索了不同杂原子掺杂对介孔金属氧化物半导体传感材料的性能影响，调控介孔材料孔道结构、结晶性及表面性质，从微观层面解析了材料构-效关系与气体传感作用机制。取得了系列重要研究进展：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 1871-1880；Chin. Chem. Lett., 2018. 29, 405-416；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 13028-13039； Sensors and Actuators B, 2018, 267, 83-92；Micropor. Mesopor. Mat., 2018, 270, 75-81；Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1806144；Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1801269；Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2003-2008；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 21874-21883；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 35060-35067；Adv. Sci. 2019, 6, 1902008。

Adv. Funct. Mater.：贵金属敏化有序多孔氧化钨用于一氧化碳气体的快速灵敏监测

为了解决半导体气体传感器的高功耗问题，课题组利用一步法直接共组装合成出了孔道高度连通、骨架高度晶化、Pt纳米颗粒均匀负载的介孔WO₃/Pt复合材料，并首次将该材料用于低功耗、高性能气体传感器的构建，在较低的工作温度下（125 ºC）实现了CO气体传感检测，气敏材料独特的结构和金属-金属氧化物界面使其在对100 ppm的CO具有高灵敏度响应（R_air/R_gas = 10），超快的响应/恢复（16 s/1 s）以及高度的选择性。研究团队发现，该一步负载方法可以增加载体WO₃的缺陷，有利于表面吸附氧的增加。在工作温度下，空气氛围中的Pt纳米颗粒存在少量氧化态，能在材料中形成p-n结，而在CO气氛中却被还原成还原态的Pt，从而显著地降低电阻，极大地提高灵敏度和选择性。这为优化设计贵金属负载半导体气体传感器提供了新思路（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1705268）。

Account of Chemistry Research：富含sp²-杂化碳的嵌段共聚物模板化合成高气敏性能的介孔半导体金属氧化物

基于团队在介孔半导体合成及气体传感器领域的研究成果，课题组应Acc. Chem. Res.主编邀请系统概述了研究团队在该领域近10年的研究进展，围绕WO₃、TiO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO等介孔半导体材料设计思想以及这些材料分别对NO₂, CO、H₂S、H₂、乙醇、丙酮、3-羟基-2-丁酮等气敏传感响应特性，并详细阐述了这些材料对特定气体的表面催化响应机理。在经典的表面-电子耗尽层模型基础上，深入介绍目标气体分子与材料界面活性物种（如吸附氧）在传感过程中的气-固界面催化反应。这些以sp²-杂化碳嵌段共聚物为基础的新型软模板合成方法将为有序介孔半导体金属氧化物的设计和应用开辟新的领域。相关研究以“Sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property”为题目，发表在Acc. Chem. Res. 2019, 52, 714-725。

Small: 一种巯基硅烷辅助组装策略合成贵金属修饰有序介孔过渡金属氧化物及其增强气敏性能

贵金属修饰的介孔金属氧化物在气体传感中具有低工作温度、高灵敏度、高选择性的优势，然而其复杂的多步合成一直阻碍其进一步发展应用。为此，课题组首次提出了巯基硅烷辅助的普适性一锅法合成策略，直接高效地合成了一系列贵金属纳米颗粒修饰的有序介孔过渡金属氧化物材料，包括了Au/WO₃，Au/TiO₂，Au/NbO_x以及Pt/WO₃等体系。这一系列复合材料均具有高度分散的小尺寸贵金属纳米颗粒修饰，高的比表面积，以及有序且互相贯通的孔道。以Au/WO₃作为典型研究体系，在低的工作温度下（200 ^oC）对50 ppm的乙醇蒸汽响应灵敏度（R_a/R_g）达36，并且能对低至50 ppb的乙醇气体作出迅速响应。这一研究成果为快速简便合成新型的热稳定、高比表面积的过渡金属氧化物杂化材料提供了新的思路，也为开发高性能半导体气敏传感器提供了借鉴（Small 2019, 15, 1904240）。

Chem. Mater.：氧化硅嵌入介孔ZnO材料的构筑及其可控的气体传感性能研究

气体传感器的选择性机制一直是气体传感中研究的重大难题，深入理解金属氧化物的气敏选择性并实现对其选择性的可控转变是巨大的挑战。在此，邓勇辉教授团队首次设计出一系列具有不同二氧化硅含量的有序介孔氧化锌复合材料，采用原位气相色谱仪-质谱(GCMS)分析结合智能重量分析仪测量作为重要研究手段，系统揭示了氧化硅的引入对材料选择性差异的影响及潜在的作用机制。团队发现，由于二氧化硅的掺入提高了材料表面的极性，特异性地增强了材料对丙酮气体的吸附能力，从而有效提高了mZnO-2SiO₂对丙酮的灵敏度和传感选择性（Chem. Mater. 2019, 31, 8112-8120）。

Nature Materials：正交组装三维交叉堆叠金属氧化物半导体纳米线的合成

高度晶化的金属氧化物半导体纳米线具有快速的电子传输性质，在气体传感领域具有诱人前景，但其可控合成和精确组装是一项巨大的挑战。超分子组装在自然界和生命体系中广泛存在。科学家师法自然，借助各种非共价键作用和超分子组装仿生合成了大量具有新颖结构和独特性能的自组装纳米材料。通过“自下而上”超分子组装的软化学合成途径来灵活、可控、规模化创造半导体纳米线及其组装体是化学家和材料科学家共同的梦想。2020年，邓勇辉教授团队在半导体传感材料合成领域取得了突破性研究进展，通过在分子尺度操控有机大分子与无机小分子界面静电组装，首次获得成3D紧密交叉排列的嵌段共聚物-杂多酸复合纳米线阵列形成的介孔结构。由于合成的亚稳态ε-WO₃纳米线阵列结构同时具有3D堆垛多孔结构、丰富的界面活性氧（O^-、O^2-等）和良好的电子传递行为，该材料展示出优异的丙酮传感响应性能，同时兼备高的灵敏度和选择性（Nat. Mater., 2020, 19, 203-211）。

Small：具有优异孔连通性的金纳米颗粒修饰介孔SiO₂-WO₃杂化材料用于低温下超痕量乙醇的检测

在可穿戴设备，痕量污染物检测和呼气分析等应用中，人们迫切希望能够开发出低工作温度下检测痕量气体的金属氧化物半导体气体传感器，但要实现这一目标仍然是巨大的挑战。在这方面，课题组提出了一种结合孔道工程策略的多组分共组装方法，在前期工作使用双功能桥联分子，（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），直接合成出负载有高度分散的Au纳米颗粒（5 nm）的、高热稳定性的有序介孔SiO₂-WO₃复合材料的基础上，通过调控体系中SiO₂含量并进行可控刻蚀，获得孔道联通性显著提升的复合材料，并证明了孔道联通性的改善可以提升气体传感性能（Small, 2020, 16, 2004772）。该复合材料在较低的工作温度（150 °C）下对痕量乙醇蒸汽具有很高灵敏度（对50-250 ppb的灵敏度R_a/R_g = 2-14）。

除此之外，邓勇辉教授应Springer Nature邀请撰写了学术专著《气敏半导体金属氧化物》（Semiconducting metal oxides for gas sensing），应邀在中德“智能气体传感器：原理与应用”国际会议作专题报告，应《张江科技评论》的邀请发表专题科技展望文章《气体传感器——见微知著，感知未来，物联天下，传感先行》。课题组将在已有的基础上仅仅围绕介孔半导体气敏材料及微型化、智能化气体传感器应用开展深入研究，瞄准介孔半导体材料在高灵敏度、高选择性、高稳定性气体传感器上的研发优势展开深入研究。2020年邓勇辉教授负责的国家重点研发计划 “硅基气体敏感薄膜兼容制造及产业化平台关键技术研究” 项目获得立项，该项目将由复旦大学、中科院上海微系统与信息技术研究所、上海大学、南方科技大学、中科院电工研究所以及河南省日立信股份有限公司共同完成，项目团队集结MEMS气体传感器研发、敏感材料制备与气敏机制、芯片制造、器件封测、生产等各个环节的优势力量，有望解决现有气体传感器普遍面临的选择性、稳定性、一致性等难题，促进先进气体传感器的研发、产业化及其在国家重大需求领域中的应用。团队将在敏感材料研究基础上，推动智能化、集成化、可穿戴半导体气体传感器在环境监控、食品安全、医学诊断、工矿生产、反恐、安检等领域的应用。

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