无锂负极电池研究成果大梳理

【背景介绍】

由于储能系统对高能量密度锂电池的需求迅速增长，并且全球锂储备不足，有限的锂（例如厚度为20μm或更薄）作为阳极的装置为高安全性和高能量密度的锂金属电池的广泛应用提供一条捷径。薄薄的锂箔的高成本与大量过量锂带来的严重安全隐患之间的矛盾，激发了使用零过量锂负极的锂金属电池（也称为无锂负极电池）的发展。在这篇文章中，旨在重点介绍全面评估无锂负极电池的主要进展和仍然存在的障碍，以及对最新的无锂负极电池设计的策略进行了讨论。

【图文解析】

1、无锂负极电池的介绍

图1. 锂离子电池与无锂负极电池对比

※Adv. Energy Mater. (2020) 2000804

在无锂负极电池中，所有活性锂离子最初都存储在阴极材料中，在初始充电过程中，锂离子从阴极提取，移至阳极，并直接原位电镀在裸集流体上。随后，在放电过程中，将活性锂离子从原位形成的锂阳极上剥离，并嵌入到阴极中。由于没有惰性主体和金属锂阳极，无锂负极电池的体积可以最小化，并具有最大的能量密度。例如，通过用过量20％的锂金属阳极代替石墨阳极，发现比能（Wh kg^-1）和能量密度（Wh L^-1）分别提高了约35％和50％。相比之下，在相同的电池参数下，无锂负极电池伴随更高的工作电压（0.1 V），比能量和能量密度分别增加了约45％和60％。更重要的是，无锂负极电池不仅与当前使用的锂离子电池制造基础设施良好兼容，而且还节省了与石墨负极生产相关的成本，避免使用昂贵的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂并简化了电极浆料涂布制备的方法。

2、无锂负极电池存在的问题

图2. 无锂负极电池存在的问题

※Chem. Rev. 117 (2017) 10403–10473

无锂负极电池虽然有着较多的有点如：体积能量密度可提高85.5%（考虑体积膨胀：57.1%），无需考虑正负极容量匹配问题（N/P=1），制备工艺简单等。但是其也存在诸多的挑战，如：

不均匀的锂沉积会加速锂枝晶的生长，降低沉积的锂的利用率，并最终降低无锂负极电池的电化学性能；SEI的重复形成不稳定性会加速电解液的消耗并限制锂的含量，迅速降低了无锂负极电池的库仑效率和容量保持率；锂枝晶的生长会导致死锂的生成，使得电池发生较大的体积膨胀。

3、无锂负极电池研发主要策略

3.1 电解液设计

许多先前的研究表明，集流体上沉积锂的形态受锂盐和溶剂的影响。溶剂化的强度，盐的离解度以及阴离子和溶剂的阴极稳定性都决定着最终SEI的质量。因此，优化电解液是实现无锂负极电池成功的至关重要且有效的方法。

图3. 无锂负极电池中常用溶剂和锂盐的使用频率

※Nano Energy 78 (2020) 105344

3.1.1 单盐&双盐电解液

2019年加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授展示了一种实用的双盐（0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF₄）碳酸盐基电解质的长寿命无负极电池，90次循环后拥有80%的容量保持率。与单盐电解质组合物相比，双盐共混物在变化的电池电压下表现更好，并且较少依赖于外部压力来获得良好的循环性能。

图4. 单盐和双盐电解质在无锂负极电池的电化学行为

※Nat. Energy 4 (2019) 683–689

2020年，J. R. Dahn教授同样使用这种贫液态电解液（2.2 ml Ah^-1/2.6 g Ah^-1）对无锂负极电池的容量衰减行为进行了表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线断层扫描成像系统观察了原始金属锂形貌的恶化，并通过使用核磁共振波谱法和超声波透射法检测电解质降解和耗尽的根本原因，而且随着电解质耗尽，锂孔隙率逐渐增加。此外，在安全性测试方面，通过测量在针刺试验过程中的温度以监测安全性。最后，作者利用在这项工作中获得的启发开发了一种优化的双盐高浓度电解液（2 M LiDFOB和1.4 M LiBF₄），将无锂负极电池的循环寿命延长到200次，并保持80%的容量保持率。

图5. 锂孔隙率增加的影响

※Nat. Energy 5 (2020) 693–702

图6. 针刺实验

※Nat. Energy 5 (2020) 693–702

图7. 双盐高浓度电解液应用

※Nat. Energy 5 (2020) 693–702

3.1.2 低浓度&高浓度电解液

由于高浓度电解液中游离溶剂分子的比例非常低，因此盐-溶剂组合易于将最低未占据分子轨道（LUMO）的位置从溶剂移向盐，这可能会导致锂盐阴离子组合的优先减少，从而导致形成持久耐用且富含无机成分的SEI或阴极电解质中间相（CEI），从而提高了Li离子的利用率。高浓度电解液通常有如下功能：

图8. 高浓度电解液的功能

※Nat. Energy 4 (2019) 269–280

2016年西北太平洋国家实验室张继光教授报告了使用由1，2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂和高浓度LiFSI盐组成的高浓度电解液的无锂负极电池设计（Cu || LiFePO₄）。这种电池以优化的充电/放电循环时，可提供较高的初始放电容量，并且在循环过程中的平均CE大于99.8％。

图9. 1 M LiPF₆-EC/DMC和4 M LiFSI-DME的无阳极电池的电化学性能

※Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 7094–7102

3.2 集流体设计

作为无锂负极电池的关键组件，集流体对电化学性能具有至关重要的影响。可充电电池中的集流体通常必须满足以下必要特性：（1）高电子传导性；（2）优异的化学和电化学稳定性，可抵抗腐蚀和副反应；（3）优异的机械强度；（4）出色的热稳定性，可适应较宽的工作温度。对于无锂负极电池，将来自阴极的有限锂源直接镀到异物阳极集流体上是非常关键的步骤。 因此，集流体的设计对于无锂负极电池也至关重要。

斯坦福大学崔屹教授在2016年的一项研究中表明，电镀锂金属的形核超电势高度依赖沉积衬底。测试了一系列金属基材的锂沉积，发现与锂金属具有最大晶体失配的基材表现出最高的成核超电势。金属锂具有体心立方（BCC）晶体结构，因此有利地沉积在具有BCC结构的基板上。锂也有利地沉积在部分锂金属增溶或与锂金属合金化的亲锂材料上。这包括金等金属，尽管它具有面心立方（FCC）晶体结构。这项研究着重指出，铜具有FCC晶体结构并且不具有锂金属的溶解性，因此它是锂金属最不利的沉积基底之一。

图10. 锂在各种基材上沉积过电势

※Nat. Energy 1 (2016) 16010

前面讨论铜不具有锂金属的溶解性，且Cu（8.96 g/cm³）有着比锂（0.5 g/cm³）更高的密度。故直接用在无锂负极电池中能量密度较低（<350 Wh/kg）。目前无负极设计有两种可能的方法：（i）完全替代铜作为集流体，（ii）在铜上涂一层修饰层。

3.2.1 新型集流体

卡内基梅隆大学Venkatasubramanian Viswanathan基于电催化观点的密度泛函理论，通过热力学分析计算了多种集流体上的锂成核超电势和表面扩散活化能。发现活化能和完全覆盖的Li表面的吸附焓之间有很强的相关性，低锂吸附能（接近零）的集流体有利于实现均匀且平坦的锂沉积形态。理论上的研究表明，各种锂合金（如Li–Mg，Li–Sn，Li–Pb，Li–Si，Li–Ag，Li–Cd，Li–B，Li–Al，Li–Zn等）都可以用作无锂负极电池的阳极集流体，以实现较低的成核超电势和更好的电化学性能。

图11. 锂在各种基材上沉积过电势

※ACS Energy Lett. 4 (2019) 2952–2959

集流体除了具有低锂吸附能外，还应具备较低的密度以获得更高的能量密度。斯坦福大学崔屹教授在2020年报告了一种复合式集流体设计，该设计可同时最大程度地减少电池内的“死重”并提高防火安全性。通过将嵌有磷酸三苯酯阻燃剂的聚酰亚胺夹在两个超薄铜层（约500μm）之间，制得超轻的聚酰亚胺基集电器（厚9μm，比重1.54μmg/cm^-2）。与组装有最薄的商用金属箔集电器（约6μm）的锂离子电池相比，配备了这种复合集流体的电池可以实现16-26％的比能量提高，并在短路和热失控等极端条件下迅速自熄。该研究主要采用Gr为负极材料，尽管与传统的无锂负极电池有些区别，但是超轻且助燃的集流体对于高能量密度和高安全性的电池设计非常有价值。

图12. 超轻且助燃的集流体设计

※Nat. Energy 5 (2020) 786–793

3.2.2 集流体表面修饰

近期，中科院索鎏敏、陈立泉院士团队使用外延感应电镀集流体（E-Cu）来延长无锂负极电池的使用寿命。E-Cu上的功能层通过合金化方式进行Li的存储，形成外延诱导层，该层表现出快速的Li⁺表面扩散，从而导致Li外延生长。此外，这种合金化过程还促进了富LiF固体电解质中间相（SEI）的形成，这对于均匀的Li镀非常有用。由于外延生长和富LiF的SEI的优势，E-Cu/Li不对称电池的初始库伦效率从93.24％提高到98.24％，在有限的电解液的情况下（E/C比为2 g Ah^-1），无负极NCM811/E-Cu软包电池的容量保持率从66％提高到84％，能量密度高达420 Wh kg^-1）。这种策略在开发高能量密度且长寿命电池以延长有着重要的借鉴意义。

图13. 外延诱导锂沉积设计

※Adv. Energy Mater. (2021) 2003709

3.3 测试方法优化

除了优化集流体和电解液之外，如何采用合适的测试方案来避免Li枝晶生长以延长循环寿命，这成为无锂负极电池的关键问题。不同的测试条件会影响无锂负极电池的锂沉积质量，电解液稳定性，电极/电解质接触等。众多研究小组在这方面做出了重大贡献，包括温度，压力，截止电压等。

2018年加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授使用超高精度充电器（UHPC）测试了高压NMC 532 || Cu无锂负极电池的循环性能。在两种不同的电解质配方下，使用低压和高压对电池进行循环。将这些电池的下限截止电压从3.6 V更改为1.25 V，会严重影响其容量保持能力和库仑效率。放电至3.6 V的电池显示出较高的初始CE（> 99.8％），在5-10个循环后迅速下降，并稳定在更低的值（<99％）。相比之下，放电至1.25 V的电池在恒定的CE <99％时显示线性容量衰减。所以仅通过5-10次循环后，就可以通过深放电电池的CE测量来准确预测循环寿命趋势。这些结果表明，无锂负极电池不仅是一种具有极高能量密度潜力的新型电池，而且是一种用于评估全电池条件下锂金属循环效率的快速有效方法。

图14. 压力，截止电压和电解液对无锂负极电池循环性能的影响

※J. Electrochem. Soc. 165 (2018) A3321-A3325

2019年J. R. Dahn教授使用两种不同的电解质（1M LiPF₆ FEC：DEC（1：2）和1M LiPF₆ FEC：TFEC（1：2）），将电池压力测量值限制在75–2205 kPa之间，评估无锂负极电池。发现将初始平均压力从75–2200 kPa增加通常可以改善循环寿命，其中压力在1200 kPa时性能最好。另外还发现压力增加对使用不同溶剂系统的电池性能的影响并不一样，这表明电解液的物理特性在受1200至2200 kPa较高压力限制的电池中起着重要作用。

图15. 压力对无锂负极电池循环性能的影响

※J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1291-A1299

【结论与展望】

无阳极全电池是锂金属电池开发中的重要里程碑。可适用于任何给定的含锂阴极系统，由于完全消除了所有阳极活性材料并利用了从阴极输出的最大可能电压，因此无阳极的全电池可提供最高的能量密度。无锂负极电池如果要面向实际运用，需要从电池系统的各个部分进行优化改进，包括电解液，集流体和测试手段等。另外无锂负极电池也可以从最真实的意义上对容量损失机制进行诊断评估，因为由于缺少过量的锂，可以在循环过程中直接监控电池中的锂存量。

【参考文献】

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[13] Exploring the Impact of Mechanical Pressure on the Performance of Anode-Free Lithium Metal Cells. J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1291-A1299.

本文由FAB供稿。

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