段镶锋Nano Lett.：全无机卤化铅钙钛矿薄膜的大面积合成与图案化及其异质结构

【引言】

甲基铵卤化铅钙钛矿因其在光伏领域的优异性能而引起了广泛的研究兴趣，单片太阳能电池的认证功率转换效率在短短几年内就迅速上升到25.2%。尽管取得了这一非凡的进展，传统的混合钙钛矿基器件经常受到环境稳定性差的困扰。最近的研究表明，用无机阳离子代替有机阳离子制备混合阳离子钙钛矿或全无机钙钛矿可能有助于应对这一挑战，并显著提高稳定性。尽管人们已经为合成单晶微结构和全无机钙钛矿的连续薄膜付出了巨大努力，但对于合成厚度在100 nm-1μm的高质量单晶薄膜以及在不同位置具有不同化学成分和电学性能的异质结构的探索要少得多，而这对于探索这类新型材料具有特定功能的光电应用至关重要。

【成果简介】

近日，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授（通讯作者）团队报道了大面积生长的单晶全无机钙钛矿薄膜，并基于该薄膜进一步形成异质结构阵列。研究表明，高度一致取向的CsPbBr₃微晶畴可以很容易地生长在具有明确外延关系的白云母衬底上。微晶畴可以进一步扩展并最终合并成具有优良光学质量的大面积单晶CsPbBr₃薄膜。进一步研究发现，利用选择性阴离子交换工艺，图案化可以在大面积的CsPbBr₃薄膜上进行，并最终选择性地将CsPbBr₃转化为CsPbI₃，从而形成具有空间调制光致发光和表观电流整流行为的CsPbBr₃-CsPbI₃横向异质结构阵列。大面积CsPbBr₃单晶薄膜的制备和异质结构阵列的构建，为金属卤化物钙钛矿光电性能的基础研究和潜在应用奠定了坚实的材料平台。该成果以题为“Large-Area Synthesis and Patterning of All-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin Films and Heterostructures”发表在了Nano Letters上。

【图文导读】

图1 生长在白云母上的CsPbBr₃薄膜的表征

(a) CsPbBr₃薄膜的照片。

(b) CsPbBr₃的XRD分析，白云母的衍射峰由∗标记。

(c) 钙钛矿的EDS分析表明，Cs:Pb:Br的原子比为19.7%:21.2%:59.1%。插图为EDS元素分布，显示所有元素均匀分散。

(d) 太阳光直射下CsPbBr₃薄膜的照片。

(e) (d)中虚线圈标出的PL光谱。

(f) CsPbBr₃的时间分辨光致发光，拟合得到具有两种成分的寿命衰减，分别对应14.8 ns的短寿命和170.2 ns的长寿命。

图2 CsPbBr₃薄膜在白云母上的生长过程

（a）生长15min后得到的分离排列的薄片，插图为相应的PL图像。

（b）生长30min后得到的未完成的薄膜，分离的薄片相互扩展合并，覆盖整个区域，显示的条纹为未填满的沟槽，插图为相应的PL图像。

（c）生长60min后完成薄膜，沟槽被填满并形成光滑无针孔的表面，插图为相应的PL图像;

（d）分离的薄片(15min生长)的AFM图像，插图显示了薄片的厚度为196 nm。

（e）未完成薄膜(30min生长)边缘的AFM图像，插图显示厚度为428 nm。

（f）完成的薄膜(60min生长)边缘的AFM图像，插图显示厚度为1062 nm。

图3 通过TEM表征确定CsPbBr₃薄膜与白云母的外延关系

(a) TEM表征的面内样品(红色方框)和面外样品(黄色方框)制备示意图。

(b) 面内样品的低放大倍数TEM图像。

(c) CsPbBr₃薄片间沟槽内白云母的电子衍射图。

(d) 假想的CsPbBr₃在白云母上的不相称外延关系，CsPbBr₃/白云母的晶体结构图中箭头分别标记[100]和[010]晶向。

(e) CsPbBr₃/白云母切片的HRTEM图像。

(f) CsPbBr₃与白云母对应的电子衍射，表明CsPbBr₃的[001]与白云母的[001]平行。

图4 选择性阴离子交换法制备CsPbBr₃-CsPbI₃横向异质结阵列

(a-d)选择性阴离子交换过程示意图。生长的薄膜被涂上PMMA(a)，然后通过电子束曝光(b)和显影工艺(c) 打开窗口，并在溶液中进行阴离子交换(d)。

(e)通过区域选择性阴离子交换获得的棋盘状图案照片。

(f)CsPbBr₃-CsPbI₃异质结的棋盘状图案的PL图像。

(g)分别从原薄膜和阴离子交换后的薄膜提取的PL。

(h)在CsPbBr₃薄膜上沉积的Au电极的照片。

(i)由PMMA层覆盖的电极对的照片，每间隔一个电极都有一个电极及其周围区域暴露出来，暴露区域进行阴离子交换，形成CsPbBr₃-CsPbI₃异质结器件。

(j) 测试表面，在阴离子交换形成CsPbBr₃-CsPbI₃异质结构之前I-V(绿线)是对称的，之后(红线)则具有整流行为。插图显示了阴离子交换后异质结构的PL图像。

【小结】

综上，本文报道了一种一步气相沉积方法，用于单晶CsPbBr₃薄膜的大面积生长。该薄膜在面内和面外方向都具有高度一致取向，并与白云母基底具有固定的外延生长关系。此外，研究还表明，CsPbBr₃薄膜可以很容易地通过阴离子交换方法转化为CsPbI₃。通过结合电子束光刻和区域选择性阴离子交换，制备了CsPbBr₃-CsPbI₃异质结构阵列，具有空间调制的化学成分和光致发光。输运研究表明，该异质结构表现出明显的电流整流行为。大面积单晶CsPbBr₃薄膜的制备和基于薄膜的异质结构的构建为研究钙钛矿材料的本征性能提供了一个强大的平台，，并为钙钛矿光电器件的大规模集成提供了机会。

 文献链接：Large-Area Synthesis and Patterning of All-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin Films and Heterostructures（Nano Lett., 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04594）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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