麻省理工学院Julia H. Ortony Nat. Nanotech.：将芳族两亲物自组装成超稳定的纳米带和对齐的纳米带线

【引言】

水中两亲性小分子的自发自组装为分子结构尺寸和原始内部结构的纳米级结构提供了一条强有力的途径。分子自组装提供的高纵横比纳米结构可以纠缠或对齐，同时保持高表面积和可调整的表面化学性质。然而，这些超分子结构由于其弱的分子间相互作用和普遍的动态不稳定性（即分子交换，迁移，插入，重排和易位）而通常是易碎的。另外，内部的瞬态水通过促进酶促或水解降解而导致两亲纳米结构的脆弱性。由于这些限制，小分子组件通常是为生物材料应用开发的，在这些材料中，快速动态性和可生物降解性被用作关键设计特征。这些特性会阻止它们在空气中的使用，因为它们缺乏通过将它们结合在一起所需的疏水作用而施加的结构稳定性。因此，使动力学最小化的两亲性自组装平台是重要的目标，并且可以为需要精确的分子组织，纳米级结构，可调的表面化学和水可加工性的固态应用提供一种方法。这样的固态应用范围可以从离子传输到导热软材料。增强分子材料机械性能的可靠策略是将氢键域结合到分子设计中。例如，凯夫拉尔邦的芳族酰胺（芳族聚酰胺）之间的氢键共同导致其享负盛名的强度和抗冲击性。类似的芳族聚酰胺化学基序已被纳入基于仿生肽的两亲物的设计中。然而，在这些情况下，芳族聚酰胺域对机械性能的影响仍然未知。与小的两亲分子相反，由聚对苯二甲酰对苯二甲酰胺组成的聚合物芳族聚酰胺纳米纤维即使在干燥时也表现出很强的机械性能，但无法控制纳米纤维表面化学或精确的内部分子组织。在少数情况下，含有芳族酰胺基团的分子在各种溶剂中聚集成短棒状或曲棍球胶束，最长尺寸约为数十或数百纳米。但是合理设计两亲物以形成机械上坚固的高纵横比纳米结构，以及将这些纳米结构加工成对齐的固态一维材料仍然是一个重要目标。

【成果简介】

麻省理工学院Julia H. Ortony展示了一个分子设计基序，该基序将芳族聚酰胺作为小分子两亲物中的结构域。这些分子，芳族聚酰胺两亲性（AAs），在加水后自然自组装形成纳米带。AA纳米带被设计为具有固有的抗水解性，其中包含的酰胺被埋在纳米结构的疏水内部，远离水。AA包含三个属性以抑制交换动力学并增强机械性能：（1）高氢键密度，每个分子具有六个氢键；（2）每个氢键网络内的配准组织以及形成平面间π–π堆叠的能力；（3）通过在分子设计中加入不显眼的两亲性首尾基团，实现最小的空间堆积应变和扭转，以最大程度地减少氢键距离。该成果以题为“Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads”发表在Nat. Nanotech.上。

【图文导读】

图1.凯夫拉尔（Kevlar）启发的AA自组装成超稳定的纳米带，能够进行分级排序以形成干燥的宏观线

a，AA由带电荷的头基和脂肪族的尾部组成，以诱导两亲性自组装，并由芳族聚酰胺结构域形成集体的分子间氢键 

b，AA旨在在水中自发自组装成纳米带，并且抑制了交换动力学 c，在代表性的TEM显微图中观察到2的干燥纳米带

d，用镊子将纳米带悬浮液从镊子尖端移出至硫酸钠溶液中，以形成一维凝胶

e，将凝胶从水中移出并干燥，以形成由对齐的纳米带组成的线，该纳米带可以容易地弯曲和处理

图2.AA纳米带表现出最小的分子交换

a，化合物1、2和3纳米带在水中的SAXS在低q态下显示出-2的斜率，表明高纵横比结构，最适合给出3.9 nm的层状模型（黑线） 纳米带厚度，与纳米带几何形状一致

b，水中2个纳米带的代表性冷冻TEM图像显示纳米带的宽度约为5 nm

c，化合物3纳米带的ATR-FTIR显示在浴超声处理后在1638 cm-1处出现一个尖峰，这与氢键网络的增强一致

d，在55天内测量了供体标记和淬灭剂标记的纳米带悬浮液1：1混合物的归一化荧光强度

e，供体和淬灭剂标记的纳米带悬浮液在80°C的混合物的归一化荧光强度表明加热时未观察到FRET暗淬灭

图3.AA纳米带的杨氏模量为E=1.7 GPa，拉伸强度为σ*=1.9 GPa

a，通过追踪29个AA纳米带的AFM轮廓获得的轮廓用于统计形貌分析 b，轮廓线的中点偏差δ用于计算蠕虫状链模型的半柔性聚合物的持久长度P = 3.9±0.7μm和杨氏模量E = 1.7±0.7 GPa 对数据 c，超声诱导的纳米带断裂 d，通过将超声处理后的碎片长度相对于横截面尺寸C作图来确定阈值长度，在超声处理之下，原纤维不会断裂 e，在Ashby图上显示的AA纳米带机械性能使其成为最坚固和最硬的生物材料之一

图4.AA纳米带通过剪切力排列并干燥以形成柔性线

a，偏光显微照片显示两个纳米带线的交点 b，一条质量为0.1μmg的5μcm纳米带线悬浮在槽中并支撑20μmg的重量 c，显示了由硫酸根离子（蓝色）和甲烷二磺酸根离子（红色）形成的AA线的代表性拉伸试验

图5.固态纳米带线的X射线散射显示出有序的分子堆积，扩展的氢键网络和远距离的分层顺序

a，在实心，对齐的AA纳米带线的X射线散射测量中描述了子午和赤道散射方向 b，AA纳米带线的WAXS图案表明精确的分子组织保持在固态，各向异性与纳米带排列一致 c，通过整合b的子午线和赤道轴获得一维散射轮廓 d，AA中纳米分子的分子堆积如图c中模拟的晶胞所说明 e，AA纳米带线的SAXS显示出各向异性的层状峰，对应于4.8μnm的带间间距 f，假设的结构显示了单个AA纳米带的排列以形成半晶体结构域，该区域具有4.8 nm的层状间距，由e表示

【小结】

作者提出了分子自组装平台，芳族聚酰胺两亲物。六个氢键将每个AA分子固定在一个扩展的网络中，当与横向π-π堆叠结合使用时，会形成厚度为4 nm，宽度为5-6 nm且长度最大为20μm的纳米带。这些纳米带表现出缓慢的分子交换动力学，抗张强度和杨氏模量约为千兆帕斯卡。作者应用剪切对齐技术来形成由对齐的纳米带束组成的宏观线，这些纳米带具有均匀的4.8 nm的带间间距和200 m²/g的表面积。文章建议选择纳米带头基团和抗衡离子化学作为可以修改以优化整体机械性能的特征。此外，作者证明了这些纳米带线具有柔韧性，可以处理并可以支撑其重量的200倍，使其适合于固态应用。AA平台克服了超分子小分子组装中常见的动态不稳定性，并提供了通往纳米结构固态分子材料的途径。

文献链接：Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads, Nat. Nanotech., 2021, DOI:10.1038/s41565-020-00840-w

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。