劳伦斯伯克利国家实验室Joule：电极色谱法和MALDI来助力SEI成分鉴定

【文章亮点】

1、MALDI-TOF-MS揭示了SEI中的大分子分解产物。

2、电极色谱法用于辅助MALDI测量。

3、分子SEI成分直接在电极表面上表征。

4、该方法可应用于各种电池系统。

【背景介绍】

如今，可再充电电池在电动汽车（EVs）、便携式数字设备、大规模电力存储等领域中发挥着至关重要的作用。然而，需要具有更长的循环寿命、能量密度和低成本的可再充电电池来供电。因此，下一代锂离子电池（LIBs）必须具有高能量和更长寿命，其面临核心挑战是电解质/电极界面在超出电解质的热力学稳定性窗口的电势下的反应性，以及在充/放电过程中电极表面的形貌变化。此外，将添加剂作为牺牲组分掺入电解质中可以改善SEI性能，而电解质和添加剂分子的分解反应一直是LIBs研究的重点，但对有机分解产物的精确检测却难以实现。在众多表征技术中，基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）是一种直接表征电极表面的质谱方法，可用于识别SEIs中的有机和聚合物分子。MALDI是一种成熟的质谱技术，功能类似于二次离子质谱（SIMS），不同于激光激发的电离分析物，可能借助于基质分子吸收激光能量。MALDI技术对表面单层分子的化学反应具有很高的跟踪灵敏度，因此，MALDI适合于表征SEIs中的微量/痕量物质。然而，现有电极样品MALDI研究的报道存在光谱分辨率低的问题，给光谱分析和电解质分解产物的分配带来了困难。

【成果简介】

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室刘刚研究员和刘毅研究员（共同通讯作者）等人报道了他们使用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）和电极色谱法来探测SEIs。其中，电极色谱法利用电极本身作为固定相，对电极表面的分子进行分离，实现了MALDI分析前不同分子物种的分离。这种策略对于直接在电极表面上有效地测量SEI成分非常重要。在电极色谱法中，含有碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸盐添加剂的碳酸盐电解质的大分子分解产物在每种情况下都有明确的结构分配。总之，该工作提供了一个简单、有效、通用的解决方案，以鉴定SEIs中的有机成分。研究成果以题为“Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI”发布在国际著名期刊Joule上。

【图文解读】

图一、电极上色谱辅助MALDI进行电极表面表征的示意图

图二、表征LiPF₆: EC/EMC电解质循环的Cu电极
（A）（AI）未经处理和（AII）EA: Hex（3: 7）洗脱处理的电极的FTIR光谱；

（B）（BI）未处理、（BII）EA: Hex（3: 7）洗脱、（BIII）EA洗脱和（BIV）DMC洗脱处理的电极的MALDI光谱；

（C）较高质量的光谱区域（BII）表明存在PEO物种。

图三、含VC添加剂的LiPF₆: EC/EMC电解质循环Cu电极的FTIR光谱

图四、含VC添加剂的LiPF₆: EC/EMC电解质循环Cu电极的MALDI光谱
（A）（AI）未经处理、（AII）EA: Hex（3: 7）洗脱、（AIII）EA洗脱和（AIV）DMC洗脱等不同处理的电极；

（B）（AII）的高质量区域扩展以显示PEO物种；

（C）代表性PEO信号的同位素模式；

（D）可能的PEO结构；

（E）在MALDI测量中观察到166 Da重复模式，每个主峰的+6 Da重复模式；

（F）在MALDI测量中观察到162 Da重复模式。

图五、含TEGMA添加剂的LiPF₆: EC/EMC电解质循环Cu电极的表征
（A）（AI）未经处理、（AII）EA: Hex（3: 7）洗脱处理和（AIII）合成的聚（TEGMA）等不同处理电极的FTIR光谱；

（B）（BI）未处理、（BII）EA: Hex（3: 7）洗脱、（BIII）EA洗脱和（BIV）DMC洗脱等不同处理电极的MALDI光谱；

（C）（CI）和（CII）全范围MALDI光谱证明了（BII）聚（TEGMA）物种；

（D）（BI）的高质量范围；

（E）TEGMA添加剂的聚合；

（F）聚（TEGMA）分子的三甘醇基甲基醚链的断裂。

【小结】

综上所述，作者采用电极上色谱技术，通过分离电极表面的不同组分，促进了SEIs中有机物和聚合物物种的MALDI分析。高质量的PEO和聚（TEGMA）分子已被确定为电解质和添加剂分解产物，具有基于质量、同位素模式和裂解途径的清晰结构分配。此外，发现DHB基质能够在锂化时形成簇，产生一系列信号，包括类似聚合物的重复质量模式，突出了仔细检测MALDI测量中观察到的质量特征的必要性。该工作表明，传统的MALDI技术与电极色谱相结合，是一种方便而有效的方法，可以准确地鉴定SEIs中有机和聚合物组分的分子结构。此外，用Cu、SiO_x和石墨电极证明了SEI表征方法的普遍性。由于MALDI方法的唯一前提是电极样品的电导率适中，因此MALDI可以应用于各种电池系统中，用于表征和合理设计SEIs。

文献链接：Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI（Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2020.12.012）

本文由CQR编译。

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