MOF的不稳定性助力新型材料制备

引言

金属有机框架（MOFs）是具有高结晶度、高表面积和组分可调性的热门材料。这种材料在化学、热、光等外源刺激下，容易被破坏，限制了其进一步发展。然而，利用这一不稳定性质，也可以构建多种MOF衍生材料。通过这篇文章来看看MOF的不稳定性如何助力新型材料构建吧。

MOF转变成分级多孔MOF

MOF材料，特别是M(II/III)（二/三价金属）基羧酸类MOFs在水中极具易变性，因此是一种在原有微孔结构基础上放大孔结构的可靠策略。通过合成后水解作用，金属-羧酸盐配位键会被破坏，从而向溶液释放有机配体和金属离子。最终，可控制微孔MOFs转变形成分级多孔MOFs。特别是通过控制水解时间和温度，可以调控介孔和微孔比例。

图1 钇基MOF的水解后合成转变

例如韩国基础科学研究院的Kimoon Kim（通讯作者）等人早在2015年就制备了一种新型钇基MOF——POST-66(Y)（图1），并且研究了其在水处理下的分级多孔转变行为。这一MOF材料在水里浸没不同时间，最长至24小时，或者在短时内提升不同温度，可以产生一系列分级多孔MOF，在保持其主体结构的同时，孔隙有巨大的变化。由此产生的分级多孔MOF既能维持原有的微孔结构，也会产生3-20纳米的介孔，可有效装载纳米级客体如蛋白质，同时装载物的稳定性和再使用性得到了增强。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201506391

MOF转变成聚合物材料

图2 由PLMOFs制备溶胀凝胶的示意图

配位键的易变性可进一步被用于制备聚合物。MOFs中的有机配体交联可以导致配体的预组织行为，随后通过水解作用和金属簇移除就有可能为聚合物材料制备提供思路。例如北海道大学的Kenta Kokado和Kazuki Sada（共同通讯作者）就合作在柱撑层状（pillared-layer）MOF（PLMOFs）中探索交联水解策略制备聚合物的可能性。作为原始材料，叠氮标记的PLMOFs由铜离子、作为层状配体的羧酸和作为柱撑配体的N杂环成分构成（图2）。为了增强PLMOFs的结晶度，添加交联剂CL4可使层状配体与交联剂之间发生交联反应，从而得到交联PLMOFs。之后再进行水解作用，可使MOF模板中的配体进行各向异性排列，导致交联聚合物产生各向异性溶胀行为，最终生成溶胀凝胶。

文献链接：https://www.nature.com/articles/ncomms14442

图3 分子织物的形成示意图

进一步地，通过调节MOF中聚合物相的组成和分布，还能调控聚合物的性质和结构。卡尔斯鲁厄理工学院的Christof Wöll和Marcel Mayor（共同通讯作者）等人通过外延生长策略制备了多层MOF。研究人员将quadritopic配体嵌入作为牺牲层的MOF薄膜中，从而获得多样异质外延的晶体系统。随后，quadritopic配体中三键的Glaser-Hay耦合能够产生线性、相互交织的聚合物链（图3）。X射线衍射研究揭示了这一局部反应能够维持MOF骨架的完整。在移除金属离子后，聚合物织物层就可以被转移到基质上进行后续研究分析。原子力显微学发现，光是聚合物单链就可以形成规模可观的二维织物，其长度可达到200纳米水平。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201611338

MOF转变成非晶MOF液体/玻璃

MOFs不仅在水中不稳定，一定的高温加热也会放大MOFs的易变性。因此，加热可以诱导晶体MOF想向非晶态转变，从而产生MOF凝胶或者MOF玻璃等非晶材料。巴黎文理研究大学的François-Xavier Coudert和剑桥大学的Thomas D. Bennett（共同通讯作者）等人就介绍了一种强关联的MOF液体。

图4 ZIF-4晶体、玻璃的结构及其在加热条件下的结构演变

一般的MOF系统因为有机模块的分解而无法观察到其真正的熔融行为，而Bennett等人却报道了在某些特定的MOF中可以观察到熔融。他们特别研究ZIF-4这一类MOF，ZIF-4含有锌-氮配位键，熔点为865K。在ZIF-4的制备过程中，研究人员在自然冷却到室温前又将材料加热到865K，发现熔融的MOF发生从固到液的相转变过程（图4）。实验和理论研究表明，这一现象与MOF的熔融温度和配体分解温度之间的复杂平衡息息相关。更重要的是，与玻璃态相比，液态MOF可以保留化学构象和配位键模式，孔隙结构得到保留的同时其孔容也比玻璃态大，是一种少见的多孔液体。

文献链接：https://www.nature.com/articles/nmat4998

MOF转变成金属/金属氧化物纳米颗粒

相比于加热熔融，条件更加苛刻的热解作用能够完全分解MOF，而经过这一过程残留下的非挥发性金属则可以形成金属氧化物种。作为热解产物，这些金属氧化物种由于失去了碳骨架而倾向于形成介孔或微孔孔隙，，进而可以生成多孔金属或者金属氧化物颗粒。

图5 激光诱导金属簇成形

武汉大学的Haoqing Jiang和Gary J. Cheng（共同通讯作者）团队以MOF材料为前驱体，利用规模化激光合成方法制备纳米材料。如图5所示，通过对铈基MOF（Ce-MOFs）中装载的相应金属离子进行直接激光转换，粒径小于5纳米的密堆缺陷的氧化铈纳米颗粒可以作为支撑物通过强偶联作用稳定小于2纳米的铂、金、铑以及钌金属纳米颗粒。研究显示，Ce-MOFs可以作为理想的分散前驱体，可以利用有序排列的孔结构均一装载贵金属离子。超快激光汽化和冷却能够形成均一、超细、混合均匀和密集的金属/金属氧化物纳米颗粒。激光诱导超快反应能够导致氧化铈纳米颗粒的沉积，并产生丰富的表面缺陷。特别是对于混合均匀的铂和氧化铈成分，这一催化剂在一氧化碳氧化方面展现出了从低温到高温的高稳定性和活性。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202000749

MOF转变成碳材料

除了可以合成金属/金属氧化物纳米颗粒以外，在非氧化条件下的MOF热解还能导致剩余配体骨架作为碳结构。这一碳骨架结构在某些应用里，凭借碳支架石墨相的高导电性而可以作为电池电极。然而，MOF衍生的新型碳材料在碳化过程中常常无法避免向内收缩现象，严重限制了这类材料的应用拓展。

图6 HMCNCs的制备示意图

南京理工大学的李健生、王连军和昆士兰大学的余承忠（共同通讯作者）开发了一种硬界面诱导向外收缩策略，可以利用ZIF-8纳米立方作为前驱体合成空心介孔碳纳米管（HMCNCs）（图6）。该HMCNCs呈现出立方形貌，其粒径则比ZIF-8纳米立方稍大。由于独特的向外收缩过程，均一碳纳米立方具有空腔、微孔外壳以及内部介孔壁结构。其中，孔尺寸可达到25纳米，表面积和孔隙则分别可高达1085.7 m² g⁻¹和3.77cm³ g⁻¹，同时含氮量为12.2%。当作为锂-硫化硒电池的负极材料使用时，100次循环后HMCNCs在0.2 A g⁻¹和5.0 A g⁻¹处还可以分别展现812.6 mA h g⁻¹的稳定容量和455.1 mA h g⁻¹的优异倍率性能。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201705253

MOF转变成单层MOF纳米片

MOF的易变性也可以使制备MOF纳米片成为可能。比如，利用化学或者机械剥离可以从3D MOFs中分离出2D MOFs。特别是简单的机械剥离手段，一般可利用层状MOFs中较弱的范德瓦尔斯作用；而通过金属-配体配位键的机械破坏来制备MOF纳米片也是一种新兴的手段。

图7 MOF纳米片的制备示意图

例如剑桥大学的Clare P. Grey（通讯作者）课题组就报道了一种3D MOFs——hcp UiO-67(Hf)，可以在甲醇中作为前驱体通过研磨或者超声等机械手段制备纳米片（图7）。由于凝聚“双簇”（Hf₁₂O₈(OH)₁₄）成形机制（类似于在氧化物框架中缩聚配位多面体），该MOF具有较低的配体：金属比例，是一种配体缺乏的层状材料。层状hcp UiO-67能够反应进一步可逆形成二维MOFs——hxl UiO-67。更重要的是，三维hcp UiO-6和二维hxl UiO-67在超声或者研磨作用下，他们的铪-羧酸盐键可以被破坏，从而进一步剥离形成MOF纳米片。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b00106

图8 分子筛纳米片的“自上而下”制备方法

除此之外，中科院大连化物所的杨维慎和Yanshuo Li（共同通讯作者）等人从分子筛薄膜领域出发，探索了MOF纳米片无损剥离的研究。如图8所示，作者成功地从层状MOFs中合成了超薄纳米片，其厚度虽然只有1纳米左右，但横向面积和结晶度都非常可观。研究人员用到的层状MOF前驱体为Zn₂(bim)₄，其二维层具有c轴取向，并且由范德瓦尔斯作用相互连接。针对这一材料，研究开发了一种软物理剥离过程：先对Zn₂(bim)₄进行湿球磨处理，再在挥发性溶剂中进行超声剥离。由此制得的纳米片可作为超薄分子筛的构建单元，，通过抑制纳米片之间的层状堆积，更是可以实现高达几千个GPU的氢气渗透性能，同时提升氢气/二氧化碳选择性超过200。

文献链接：https://science.sciencemag.org/lookup/doi/10.1126/science.1254227

本文由NanoCJ供稿。

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