支春义&范俊 ACS Nano：Ti3C2TX MXene助力水系转化型Zn-Br低温电池

【背景介绍】

水系卤化物氧化还原电池具有内在的高安全性和低成本等优势，被认为是解决能源问题的一个有效选项。卤素活性物质在单质态和离子态之间的可逆转化驱动了反应的进行，因此不存在嵌入式电极中结构坍塌的问题。对比标准氢电极（SHE），其高氧化还原电位（I⁰/I^-1为0.62 V，Br⁰/Br^-1为1.08 V）也带来的富有竞争力的能量密度。然而，卤素电极两个固有的缺点不得不提：（1）活性物质（I₂/Br₂）的绝缘性导致差的反应动力学；导电载体的加入不可或缺；（2）反应中间相（多卤化物）的高度溶解性引起电池的穿梭效应，导致容量在短时间内的快速衰减。回顾卤素电极的发展史，可以发现对于Br₂电极的研究报道远少于I₂，尽管前者具有较高氧化还原电位和较轻的质量。这种现象很大程度上是因为Br₂在常温常压下呈现液体的存在形式，且极具腐蚀性。传统适用于固态I₂的导电负载体（集中于多孔碳家族等）并不适合于液态Br₂系统。二维MXenes材料兼具良好的亲水性和导电性、丰富的表面封端等优点，理论上与复杂的Br₂具有很好的相容性。研究证实，以O/F基团封端暴露的极性过渡金属层与多卤化物具有良好的亲和力，能够有效抑制反应产物的流失和穿梭行为。然而，考虑到Br₂分子大的半径以及MXene的纳米层间间隙，传统的物理吸附和液相渗透等方法难以实现两相的高效复合。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授和范俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种有效的“MXene增强”策略和新型的电沉积方法，实现了Br₂单质在Ti₃C₂T_X（T_X代表O/F的表面终端）纳米层间的均匀嵌入。Br^-离子在恒定电场作用下首先嵌入到MXene层间间隙，然后失去电子被氧化成单质态固定下来。多重电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算证实了Br⁰/Br^-对在纳米层间的氧化还原反应。得益于Ti₃C₂T_X MXene对Br物种的陷域效应和天然亲和力，多溴化物的穿梭行为受到了显著抑制。因此，与锌负极匹配，Br-Ti₃C₂T_X正极能够在1 M三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)₂）电解液中长期可逆循环。循环2000次后，容量保持率为81%。研究结果表明，整个氧化还原过程是一步完成的，在单质态进而离子态之间可逆循环。电池放电电压高达1.75 V，接近理论上限（1.84 V vs Zn²⁺/Zn）。高效电子传导带来了优异的倍率性能，在0.5 A g-1和4.0 A g-1条件下的容量分别达到179.6 mAh g^-1和136.5 mAh g^-1。能量密度达到了259 Wh kg^-1_Br（144 Wh kg^-1_Br-Ti3C2TX）。此外，基于防冻水系电解液，电池在低温条件下展示了快速转化动力学。即使在-15℃下的严格条件下，其容量也可保持在室温下的69%。更重要的是，在-15℃时电池可稳定循环超过10000次，且没有明显的容量衰减，远远优于任何报道的水系Zn//Br₂和Zn//I₂离子电池。研究成果以题为“Confining Aqueous Zn-Br Halide Redox Chemistry by Ti₃C₂T_X MXene”发布在国际著名期刊ACS Nano上。

【图文解读】

图一、新型电沉积法制备Br-Ti₃C₂T_X电极示意图
（a）Br-Ti₃C₂T_X电极制备示意图；

（b-c）多层Ti₃C₂T_X、Br-Ti₃C₂T_X电极SEM图像；

（d）Ti、Br、F和O元素的对应EDX谱图；

（e-f）Ti₃C₂T_X和Br-Ti₃C₂T_X电极的XRD谱图

（g）高精度的Br 3d XPS拟合谱图。

图二、Br-Ti₃C₂T_X电极在1 M Zn(OTf)₂电解液中的氧化还原性质
（a-b）纯Ti₃C₂T_X电极和Br-Ti₃C₂T_X电极在10 mV/s扫速时的循环伏安（CV）曲线；

（c）不同扫描速率下，Br-Ti₃C₂T_X在1-10 mV/s扫速范围内的CV曲线；

（d）在0.5-4.0 A g^-1电流密度范围内，Br-Ti₃C₂T_X电极的倍率性能；

（e）Br-Ti₃C₂T_X倍率性能对应的GCD曲线；

（f）Ragone图对比；

（g）Br-Ti₃C₂T_X电极在2 A g^-1电流密度下的长循环性能。

图三、非原位特征和DFT模拟揭示氧化还原机理
（a-b）在充/放电过程中，在选定电压下Br-Ti₃C₂T_X电极的XRD谱图和拟合的Br 3d XPS谱图；

（c）1000次循环后，完全充电状态下的Br₂-Ti₃C₂T_X电极的SEM图像；

（d）SEM图像以及相应的Ti和Br元素的EDX谱图；

（e）Ti₃C₂T_X MXene的晶体结构和可能的MXene-Br相互作用位点；

（f）Br物种在Ti₃C₂T_X MXene上吸附能；

（g）Ti位点处吸附多种Br物种的最佳电荷密度模式；

（h）吸附Br物种前后，Ti₃C₂T_X MXene总态密度（DOS）分布图；

（i-k）吸附Br物种后Ti 3d、C 2p、O 2p和Br 4p轨道的详细DOS。

图四、Br-Ti₃C₂T_X电极在低温、高浓度电解质中快速高效的氧化还原化学反应
（a）Br-Ti₃C₂T_X电极在-15至25 ℃的不同温度内的循环性能；

（b）对应的GCD曲线；

（c）dQ/dV曲线；

（d-f）在不同温度下，Br-Ti₃C₂T_X电极的放电电压和极化电压曲线、EIS光谱以及Rct、Ro值以及低频区直线斜率；

（g）Br-Ti₃C₂T_X电极在低温环境（-15 ℃）中的长循环性能；

（h）循环寿命与容量保持率对比（LT:低温；RT: 室温）。

【小结】

综上所述，作者展示了有效的“MXene增强”策略以及新型电化学沉积工艺。Br^-离子在电场驱动下首先嵌入Ti₃C₂T_X MXene纳米层间，然后被原位氧化为Br₂单质固定下来。其中，纳米级尺度的空间限制了在转化过程中多种活性Br物种的溶解和损耗。在Br/MXene的界面区域内快速的电子转移极大增强了Br₂/Br^-对的氧化还原动力学。因此，在环境温度和低温条件下， Br₂的电池的倍率性能和循环性均得到了较大提升。在水系Zn电池体系中，Br-Ti₃C₂T_X正极的放电电压可达到1.75 V，接近理论值。在不同电流密度下，该电池展现出优异的容量、能量密度、倍率性能以及容量保持率。此外，该电池在苛刻的低温条件下同样具有优异的氧化还原动力学。在-15 ℃下电池依然可以维持69％的室温容量。更重要的是，在-15 ℃下循环10000次，电池没有发现可见的容量衰减。DFT模拟和多重实验光谱验证了Ti₃C₂T_X MXene与活性Br物种之间的天然的亲和力以及Br₂，Ti₃C₂T_X两者间高效的电子转移。总之，本文提出的“MXene增强”策略和电沉积工艺有望应用于其他金属卤素电池。

文献链接：Confining Aqueous Zn-Br Halide Redox Chemistry by Ti₃C₂T_X MXene. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09380.

本文由CQR编译。

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