武汉理工麦立强团队Nano Energy：利用片上微型器件揭示磷掺杂Co3O4的表面P-O基团在电催化析氧反应中的作用

【引言】

如今，水分解被认为是一种环保的制氢途径。在这一过程中，阳极析氧反应（OER）是关键的半反应，但由于其迟缓的四电子转移动力学，严重限制了析氢的效率。过渡金属磷化物（TMPs）和掺磷过渡金属氧化物是近年来公认的高效OER催化剂，有望取代IrO₂和RuO₂等贵金属基氧化物。然而，与大多数稳定的氧化物或氢氧化物不同的是，TMPs或P掺杂的氧化物在OER后往往会发生严重的表面重构，但其催化活性却比原始合成的过渡金属氧化物或氢氧化物更强。据广泛报道，OER重构后的TMPs或P掺杂氧化物有三种成分：内部未反应结构、表面新形成的TM-O物种和残留的P-O基团。内部磷化结构和表面TM-O物种分别作为导电载体和活性物种。而P-O基团通常被认为是不可避免的杂质，很少涉及重构TMPs或P掺杂氧化物的析氧机理分析。有趣的是，Fabris等人通过严格的计算模拟预测，活性Co位点附近表面P-O基团的存在可能会影响磷酸钴的OER反应机制。受此启发，有必要揭示TM-O表面物种中P-O基团对OER的内在作用，这将影响我们对氧演化机制的理解。一般来说，催化剂的OER活性与其电学性质密切相关。因此，监测OER过程中的电学性质演变对预测催化活性具有重要意义。以前，大多数基础研究都是利用第一性原理计算（如态密度）和先进光谱技术（如X射线光电子能谱）来了解催化剂的电子结构。遗憾的是，由于传统的OER测试系统中存在粘结剂、导电碳和导电基体，无法准确测量OER过程中催化剂的实际电导，阻碍了对TMPs或P掺杂氧化物催化机理的探索。为此，设计了一种平面电化学薄膜微器件来探测催化剂的电子和电化学信号。在该装置中，催化剂以单个薄膜的形式与两个金属微电极接触。通过这种方式，可以及时收集薄膜的电子信号，有助于理解磷氧基团在重构含磷催化剂中的催化促进作用。另外，单个薄膜催化剂中不使用粘合剂和导电碳添加剂，避免了无关因素的干扰。最后，团队的目标是建立催化剂的结构、电学性质和电化学性能之间的相关性。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、罗雯博士、赵焱教授（共同通讯作者）等人设计了一种基于单个薄膜催化剂的平面电化学微器件，首次探索了晶格P掺杂氧化物在电化学激活过程中电导的连续演化。此外，结合片上电化学阻抗谱测量、原位I-V测量和重构掺磷氧化物的理论模拟，阐明了P-O基团对新形成的氧化物的影响。证明了新形成的氧化物与P-O基团之间的诱导电子耦合。耦合后的P-O基团有效地促进了新形成氧化物中的金属-氧共价性，加速了活性金属中心与氧吸附物之间的电子转移，从而增强了电催化活性。团队的研究突出了Co₃O₄表面P-O基团在OER过程中的作用，这种独特的片上电化学微器件平台也可以应用于其他相关领域，了解纳米级能源材料的动态行为。该成果以题为“Unveiling the Role of Surface P-O Group in P-doped Co₃O₄ for Electrocatalytic Oxygen Evolution by On-chip Micro-device”发表在了Nano Energy上。

 【图文导读】

图1 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的形貌表征和结构表征

（a）P₁-Co₃O₄薄膜的AFM图像。

（b）沿橙色线在P₁-Co₃O₄薄膜上绘制的相应高程线剖面。

（c）P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的EDX光谱。

（d）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的FTIR。

（e）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的拉曼光谱。

（f）双端Co₃O₄薄膜微器件的EDS光谱，以及Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜电导。

图2 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄、P₁-Co₃O₄和P'1-Co₃O₄的XPS光谱

（a）P₁-Co₃O₄薄膜在第一个电化学循环前后的拉曼光谱，并与纯Co₃O₄薄膜进行比较。

（b-c）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄、P₁-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的高分辨率P 2p和Co 2p_3/2光谱。

图3 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的电化学表征

（a）基于单个薄膜催化剂的平面电化学微器件的光学显微图片。

（b）单个P₁-Co₃O₄薄膜在初始50次电化学循环中的电化学活性演变。插图：基于单个薄膜的平面电化学微器件的照片。

（c）电化学重建过程中单个P₁-Co₃O₄薄膜的本征电导演化。

（d）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的原位I-V测试。插图：基于平面电化学微器件的原位I-V测量示意图。

（e）单个Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜在OER过程中的实时电阻。

（f）单个Co₃O₄，P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的奈奎斯特图。设定电势为1.6 V vs. RHE。插图：P'₁-Co₃O₄薄膜的放大奈奎斯特图。

图4 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的极化曲线

（a）单个Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的极化曲线，以及（b）相应的Tafel曲线。

（c）Au衬底上Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的过电位@10 mA cm^-2和相应Tafel斜率的统计分布图。

图5 理论计算

（a）P'₁-Co₃O₄的结构图。蓝色、红色和灰色的球体分别代表Co、O、P原子。（b）Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的总电子态密度。

（c）计算的Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的PDOS。蓝色和红色虚线分别表示Co 3d和O 2p能带中心。

（d）计算OER在Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄上的自由能图。

【小结】

综上所述，团队证明了重构晶格磷掺杂Co₃O₄薄膜中Co₃O₄物种和表面P-O基团之间的电子耦合效应，并通过设计基于单个P₁-Co₃O₄薄膜的平面电化学微器件，首次测量了其电子电导，并建立了重建过程中晶格磷掺杂Co₃O₄的本征电导与电化学活性之间的相关性，明确认识到本征电导对P掺杂Co₃O₄催化活性的影响。此外，基于这种独特的微器件平台，通过原位I-V测量，监测重构晶格磷掺杂Co₃O₄在OER过程中的实时电阻。结合在1.6 V vs. RHE的片上EIS测量，发现在高电化学电位下，重构的掺磷晶格Co₃O₄比原始合成的Co₃O₄具有更快的电荷转移动力学，即使两者在OER前具有相似的电子电导。在导电Au衬底存在的情况下，重构的晶格磷掺杂Co₃O₄表现出320 mV@10 mA/cm²的最低过电位。此外，通过DFT计算，我们从理论上证明了Co₃O₄中耦合的P-O基团可以缩短Co 3d和O 2p能带中心之间的能量差（更强的Co-O共价性），有效地将PDS的自由能垒从2.97 eV降低到2.11 eV，从而促进OER的活性。团队的工作凸显了TM-O物种中残留的P-O基团对析氧的影响，为研究其它易重构催化剂，如过渡金属磷化物、硫化物、硒化物、碳化物和氮化物等提供了新的启发。

文献链接：Unveiling the Role of Surface P-O Group in P-doped Co₃O₄ for Electrocatalytic Oxygen Evolution by On-chip Micro-device（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105748）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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