清华大学帅志刚 Acc. Chem. Res.:有机聚集体中长寿命室温磷光的理论

【引言】

纯有机分子聚集体具有长余辉的室温磷光（RTP）由于其在生物成像，数字加密，光电设备等方面的潜在应用，最近引起了学术界和工业界的大量研究 。传统上，只有无机和过渡金属配合物才能在室温下发出磷光，只有在低温和惰性条件下，溶液中才能观察到纯有机分子的磷光，只是在室温下某些晶体会产生异常弱的余辉。然而，最近，发现许多有机化合物在聚集体中表现出高效的RTP，并取决于形貌，通常在结晶相中。此外，具有不同堆积结构的同一分子可以表现出非常不同的RTP行为。有些化合物的RTP寿命可以长达数百毫秒，甚至几秒钟，但晶体的量子效率却低于5％，而某些化合物的RTP很强，但寿命却很短。理解有机聚集体中RTP的潜在机制对于高效长寿命RTP的分子设计至关重要。在有机聚集体中，分子间相互作用丰富，包括π-π，阳离子-π，阴离子-π+，H-π/CH-π，π阳离子-π，氢键，卤素键和π-卤素键，并且力的性质各不相同，包括静电，分散，交换和感应。相互作用可以改变分子的几何/电子结构并影响激发态能量耗散路径。这些相互作用和分子激发态结构很难在实验中表征。因此，理论上的理解和计算表征变得势在必行。

【成果简介】

清华大学帅志刚在这个综述中概述了通过结合分子动力学（MD），量子力学和分子力学（QM / MM）并进行激发态动力学计算的计算研究，揭示了聚集诱导的RTP的机理。 然后，作者通过调节电子结构（n，π*）和（π，π*）组分提出了一种分子设计策略，以共同提高效率和寿命，最后提出了一对分子描述子来表征电子的效率和寿命。由一个具有一个孤对电子的n基团和一个π基团组成的分子模型，已在多个实验应用中成功证明。该成果以题为“Theory of Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence in Organic Aggregates”发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

图1.有机化合物中RTP性质的计算方案

图2.有机RTP化合物的化学结构以及磷光寿命和量子效率

图3.气相和固相中分子5的激发态的能级和自然转变轨道（NTO）

图4.Cz2BP发光机理的计算

（a）分子堆积与距离

（b）能级和旋轨耦合(SOC)

（c）在非晶，结晶和共晶相中Cz2BP处于T1状态的NTO

图5.有机分子中的π-卤素键以及分子的堆积和分子间的相互作用，能级，SOC和NTO

图6.磷光计算结果

（a）通过TD-DFT计算，SOC常数与S1和Tn之间的（n，π*）配置的比例之差之间的关系 （b）实验磷光寿命相对于T1状态下（π，π*）配比的图

图7.磷光量子产率，寿命和对描述子之间的关系

【小结】

在这篇综述种，作者首先通过分子动力学模拟，混合量子力学和分子力学（QM/MM）以及热振动相关函数（ TVCF），提出分子间静电相互作用诱导的RTP在分子水平上的机制。有效的分子间静电相互作用可能源于不同的有机RTP晶体中的各种相互作用，例如氢键，π-卤素键，阴离子-π+相互作用和d-pπ键等。作者发现这些相互作用可以通过促进从激发态单重态到三重态的体系间交叉和/或抑制非辐射衰变过程来改变参与最低磷光态和三重态激发态的分子轨道组成，从而引起磷光。人们认为这种潜在的RTP机制对于系统地和全面地理解聚集/晶体诱导的持久性有机RTP很有帮助，该方法已被用于解释许多实验。

文献链接：Theory of Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence in Organic Aggregates, Acc. Chem. Res., 2020, DOI:10.1021/acs.accounts.0c00556

1.团队介绍；2.团队在该领域的工作汇总；3.相关优质文献推荐

帅志刚于1989年在复旦大学获理论物理专业博士学位后，去比利时蒙斯大学从事研究工作，2000年获中国科学院“百人计划”资助在中科院化学研究所工作，2004年获“杰出青年基金”资助。2008年调往清华大学化学系，获聘教育部长江学者特聘教授岗位。长期从事分子聚集体的激发态理论研究。发展了激发态的密度矩阵重正化群(DMRG)理论和发光效率的热振动关联函数(TVCF)理论以及迁移率计算的量子核隧穿模型。共发表SCI论文400余篇，被引用20000余次。课题组所开发的MOMAP（分子材料性能）计算软件已经得到商业化应用，目前有90多家用户，包括12个国外用户，被广泛应用于计算发光效率、光谱以及迁移率，包括荧光体系、有机金属配合物磷光材料、聚集诱导发光体系，以及本文所涉及的室温有机磷光材料体系。

其中关于TVCF的最新总结文献是：

Shuai, Z.G. “Thermal Vibration Correlation Function Formalism for Molecular Excited State Decay Rates”, Chinese Journal of Chemistry, 2020, 38, 1223-1232.

关于RTP的理论研究论文还有：

• Ma, H. L.; Shi, W.; Ren, J. J.; Li, W. Q.; Peng, Q.; Shuai, Z. G. Electrostatic Interaction-Induced Room-Temperature Phosphorescence in Pure Organic Molecules from QM/MM Calculations, Phys. Chem. Lett.2016, 7, 2893-2898.
• Ma, H. L.; Yu, H. D.; Peng, Q.; An, Z. F.; Wang, D.; Shuai, Z. G. Hydrogen Bonding-Induced Morphology Dependence of Long-Lived Organic Room-Temperature Phosphorescence: A Computational Study, Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 6948−6954.
• Ma, H. L.; Peng, Q.; An, Z. F.; Huang, W.; Shuai, Z. G. Efficient and Long-Lived Room-Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs, Am. Chem. Soc.2019, 141, 1010−1015. (ISI highly cited article)

该理论所预测的结果得到以下实验的证实：

• Zhao, W.; He, Z.; Lam, J.; Peng, Q.; Ma, H.; Shuai, Z.; Bai, G.; Hao, J.;Tang, B. Rational Molecular Design for Achieving Persistent and Efficient Pure Organic Room-Temperature Phosphorescence. Chem 2016, 1, 592-602.

并被广泛地应用于阐释分析相关实验结果：

• Zhao WJ, He ZK, Peng Q, Lam JWY, Ma HL, Qiu ZJ, Chen YC, Zhao Z, Shuai ZG, Tang BZ, “Highly sensitive switching of solid-state luminescence by controlling intersystem crossing”, Nature Commun 2018, 9, 3044;
• Wang, JG, Xu XG, Ma HL, Peng Q, Huang XB, Zheng XY, Sung SHP, Shan GG, Lam JWY, Shuai ZG, Tang BZ, “A facile strategy for realizing room temperature phosphorescence and single molecule white light emission”, Nature Commun, 2018, 9, 2963;
• He ZK, Zhao WJ, Lam JWY, Peng Q, Ma HL, Liang GD, Shuai ZG, Tang BZ, “White light emission from a single organic molecule with dual phosphorescence at room temperature”, Nature Commun, 2017, 8, 416.

帅志刚课题组的组页见http://www.shuaigroup.net/

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