龚剑萍团队 Adv. Funct. Mater.：构建具有超强水下粘附性的仿生水凝胶

【背景介绍】

如今，水下胶粘剂在水下修复、植入式设备、伤口敷料等许多领域中应用。水下胶粘剂大致可分为胶粘型和胶带型两大类，前者是液体溶液（凝聚物、聚合物溶液等），需要固化过程才能在水中实现界面结合；后者是固体材料（聚合物薄膜、水凝胶等），可以直接粘附在水下的基底上。其中，胶粘型粘合剂的粘合强度很强（>100 kPa），但需要较长的固化时间，并且不能重复使用；而胶带型胶粘剂是即时和可重复使用，但其结构设计、制作工艺复杂，同时粘合强度较弱（<50 kPa）。通常，良好的胶粘剂需要材料具有高拉伸性，具有较大的断裂应力（σ_c）、断裂应变（ε_c）和高于屈服应力（σ_y）的界面粘合强度（σ_a）大于，从而确保材料在剥离过程中能够经受相当大的变形以耗散大量能量。水凝胶需要在溶胀平衡状态下仍保持可拉伸性和韧性，而不会在剥离过程中出现内聚破坏。此外，水凝胶需具有破坏界面水合层，并与基质表面形成强物理相互作用的能力。研究发现，静电相互作用可以为水下胶粘剂的一种主要的替代机制。由于解离反离子的高离子渗透压，含有离子基团的水凝胶（聚电解质凝胶）在水中显著膨胀，因此聚电解质水凝胶在水中易碎且机械上很弱。虽然开发出了高强度水凝胶和强粘附性聚合物，但是将它们组合在一个水凝胶中仍然具有挑战。

【成果简介】

近日，日本北海道大学龚剑萍教授（通讯作者）等人受到藤壶胶凝（Barnacle Cement）蛋白的启发，报道了一种制备具有坚固的、可重复使用的和持久水下粘附性的水凝胶新策略。以藤壶胶凝蛋白中的氨基酸残基为灵感，作者构建了由阳离子单体和苯环单体构成的水凝胶，并且通过优化单体之间的比例来平衡聚合物链间的静电排斥力和疏水以及阳离子-p吸引力，使得水凝胶表现出优异的性能。其中，水凝胶的弹性模量为0.35 MPa、断裂应力为1.0 MPa和断裂应变更是高达720％。在水中，水凝胶通过界面静电和疏水相互作用（粘合强度为180 kPa）牢固地粘附在各种表面上，从而实现了即时粘合和可逆性（50 倍）。同时，水凝胶在水中表现出持续数月（100 天）的持久粘附力。此外，该新型胶粘剂水凝胶可能在水下转移、水基设备、水下维修和水下软机器人等许多领域中应用前景。研究成果以题为“Barnacle Cement Proteins-Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-Lasting, and Repeatable Underwater Adhesion”发布在国际著名期刊 Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、水凝胶粘合剂的示意图和设计策略
（a）强力粘合剂的一般机械原理说明；

（b）藤壶、其横截面以及两种CPs中的阳离子和疏水氨基酸含量的示意图：CP52k表示本体的内聚性、CP19k表示界面的粘附性；

（c）制备水下粘附水凝胶的分子机理示意图。

图二、具有不同芳香族单体组分的聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的机械性能
（a）水凝胶的水含量和溶胀率；

（b）水凝胶的数码照片和接触角；

（c）数码照片显示一串坚韧的水凝胶（f=0.85）可以承受负载；

（d）不同f值的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；

（e）对于f=0.85水凝胶典型的循环拉伸加载-卸载曲线随着应变的逐渐增加而增加；

（f）通过循环拉伸试验测得的f=0.85水凝胶的迟滞和自恢复性。

图三、聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的水下粘附力
（a）用于测量水下附着力的粘性测试的示意图。

（b）具有不同芳香族单体组分的聚（ATAC-co-PEA）水凝胶粘附在水中带负电的玻璃基板上的力-位移曲线；

（c）聚（ATAC-co-PEA）水凝胶在水中粘附到带负电荷的玻璃基板上的粘合力值；

（d）将f=0.85水凝胶粘附在1.2 kg的块状物体上，再从水中提起到空中的照片。

（e）f=0.85水凝胶修补塑料袋中的孔并立即阻止漏水的照片；

（f）根据粘性试验，将f=0.85水凝胶（直径15 mm）反复粘附到带负电的玻璃基板上；

（g）根据搭接剪切试验，将连接有凝胶的玻璃板在水中浸泡不同的天数后，f=0.85水凝胶的持久粘合力值；

（h）f=0.85水凝胶在60天后刚好粘附在玻璃上的照片；

（i）f=0.85水凝胶在各种类型的表面电荷和水中疏水性不同的基材上的粘附力值。

图四、具有不同单体组分的水凝胶的性能
（a）对照水凝胶的单体结构；

（b-c）具有f＝0.8和f＝0.85的疏水单体部分的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；

（d）聚（ATAC-co-EDMA）水凝胶对水中带负电荷的玻璃基材的粘合力值；

（e）聚（SPAK-co-PEA）水凝胶在水中带正电的玻璃基材上的粘合力值；

（f）聚（SPAK-co-PEA）水凝胶（f=0.85）对具有不同类型表面电荷和水中疏水性的多种基材的粘合力值。

图五、比较已报道各种水凝胶与聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的水下粘合强度和内聚强度
（a-b）将水中的最佳粘合强度与文献中报道的各种水下粘合水凝胶的拉伸强度和弹性模量进行比较。

【小结】

综上所述，作者受到藤壶CPs启发开发了新型水下粘附性水凝胶。由阳离子单体和芳香族单体共聚制备的水凝胶不仅具有优异的机械强度和韧性，而且对不同基质具有良好的水下粘附性、可重复性和持久性。在这些水凝胶网络中，π-π和阳离子-π相互作用提供了许多物理交联剂，增加了机械内聚和能量耗散。在界面上，芳香基团起着双重作用，提供疏水粘附和增强相邻阳离子基团的静电粘附。此外，该工作还对阳离子和芳香族氨基酸在藤壶CPs中的作用提供了见解。

文献链接：Barnacle Cement Proteins-Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-Lasting, and Repeatable Underwater Adhesion（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202009334）

本文由CQR编译

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