Carbon：一种高含氮球形多孔碳用于提高超级电容器性能

【背景介绍】

多孔碳材料具有高比表面积、大的孔体积、连通且均一的孔道，可调的孔径等诸多优点，使其在催化、吸附、传感、电化学等方面具有广泛的应用价值。为了进一步改善多孔碳材料在这些方面的应用，通常将杂原子（例如N、B、S等）或含杂原子的基团（氨基，硝基，磺酸基等）掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料的性能得到改进和提高。在众多掺杂组分当中，氮是最受研究者们青睐的一种元素。氮原子上带有的孤对电子起到载流子的作用，当掺入多孔碳材料后，将使多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而使多孔碳材料的导电性能增加。氮原子在多孔碳材料结构中的引入势必会增加多孔碳材料的缺陷位，从而在电化学或电催化反应中的活性增加。表面含氮官能团的增加则能改善多孔碳材料的表面亲水性能，提高其生物相容性。另外含氮官能团使多孔碳材料更易与金属离子结合，从而有利于金属催化剂更加均匀地分散到碳材料的表面。总之，氮掺杂的多孔碳材料比纯多孔碳材料具有更多优异的性质，将在很大程度上扩展碳材料在各个领域的应用范围。

【成果简介】

近日，北京化工大学潘军青教授团队通过设计合成具有6个氮原子的有机羧酸配体并制备成金属有机骨架材料，得到含氮的MOFs前驱体，再通过高温碳化得到具有高含氮量特点的多孔碳材料NSPC，对其形貌结构等进行表征，其氮含量高达11.37 at.%，呈均匀球状且有较大的比表面积（1826 m²g^-1）。研究其电化学性能发现，NSPC无论是在碱性还是酸性体系中都表现出双电层储荷和赝电容氧化还原反应的电化学行为。三电极体系中，NSPC在1 A g^-1 ，200 A g^-1下比电容分别为386.3 F g^-1， 176.9 F g^-1，经10万次循环后，容量保留率为97.8%。此外，将其应用于对称超级电容器中，也展示出了优秀的电化学性能：186.9 F g^-1（1 A g^-1）和98.6 F g^-1 (150A g^-1)。本研究为原位制备Zn-MOFs衍生的含氮多孔碳提供了一种新的方法，可在很大程度上提高超级电容器的材料性能。该成果以题为“A novel in-situ preparation of N-rich spherical porous carbon as greatly enhanced material for high-performance supercapacitors”（doi.org/10.1016/j.carbon.2020.09.004）发表在Carbon 杂志。潘军青教授为论文的通讯作者，其团队硕士研究生刚旭为第一作者。

【图文介绍】

图1 为配体及含氮多孔碳的合成路线图。(a)为合成高含氮有机配体（H₆TDPAT）的过程，通过优化原料5-氨基间苯二甲酸和三聚氯氰的配比，合成目标配体。(b)为H₆TDPAT与硝酸锌发生水热反应生成金属有机骨架材料（Zn-TDPAT），后续高温碳化得到含氮多孔碳（NSPC）。

图2为Zn-TDPAT和NSPC的形貌表征图。SEM图显示合成的金属有机骨架Zn-TDPAT及碳化得到的多孔碳材料NSPC均为光滑球状结构，对应的mapping图显示其氮含量丰富。NSPC的SAED图清晰地显示其衍射点属于(101)和(112)石墨碳的晶体表面，表明锌在高温碳化过程中已完全离去。

(a)Zn-TDPAT的SEM图像及其对应的元素映射图；(b)NSPC的SEM图像及其对应的元素映射图；(c)Zn-TDPAT的TEM图；(d)NSPC的TEM图(插入图:SAED模式)；

图3为Zn-TDPAT和NSPC的比表面分析及元素分析图。(a)(b)图显示Zn-TDPAT和NSPC对应的BET比表面积和氮气吸附量分别为148 m² g^-1（0.27 cm³ g^-1），1,826 m² g^-1（1.47 cm³ g^-1）。表明有机配体上羧基的分解以及锌原子的升华离去很大程度上增加了生成的多孔碳的比表面积。对XPS谱图进行积分计算可以得出NSPC的整体氮元素表面原子率为11.37 at.%，表明氮元素已成功掺杂到碳材料中。

(a)Zn-TDPAT和NSPC的氮气吸脱附曲线；(b)孔径分布曲线图；(c)Zn-TDPAT和NSPC的XPS全谱；(d)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率C 1s谱；(e)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率O 1s谱；(f)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率N 1s谱

图4为NSPC在三电极体系中的电化学性能图。(a)图显示充放电时间与电压关系曲线呈三角形，但放电时间略大于充电时间，表明在双电层电化学过程中混合了氮原子的赝电容电化学行为。(c)图显示在10,000次循环过程中，CV曲线始终保持重合，矩形形状保持不变，表明循环稳定性良好。(e)图显示10，000次循环伏安后的Nyquist图和等效电路图拟合的Nyquist图基本吻合，测试结果表明NSPC电极在长时间工作后，能获得较高的容量保持率。

(a)NSPC电极在不同电流密度下充放电曲线(1-200 A g^-1)；(b)比电容随电流密度变化曲线；(c)200 mV s^-1下循环10000圈CV曲线；(d) 20、50、100，150和200 A g^-1 下循环情况；NSPC电极在200mV s^-1下循环伏安测试1万次前后EIS结果：(e) 奈奎斯特图及等效电路图；(f) 波德相图；(g)阻抗的实部虚部变化曲线；(h) 比容量变化

图5为NSPC对称超级电容器的电化学性能图。能量密度和功率密度是评价超级电容器的实际应用性能的两个重要参数。在相应功率密度为1.6 kW Kg^-1时，NSPC电极材料的最佳能量密度约为50.9 Wh Kg^-1，即使在功率密度为30.8 kW Kg^-1时，其能量密度仍可保持在42.7 Wh Kg^-1 (83.9%)左右。

(a)在6M KOH电解质中不同的电压窗口下的CV曲线 (0 - 1.8 V)；(b)不同扫描速率(5 - 1000 mV s^-1) 下的CV曲线；(c)在不同电流密度(1 - 150 g^-1)下的快速充放电曲线；(d)比电容与电流密度对比图(1 - 150 g^-1)； (e)Ragone图(能量密度vs功率密度)；(f)NSPC基对称超级电容器的电荷存储机制

【小结】

设计合成具有6个氮原子的有机羧酸配体并制备成金属有机骨架材料，得到含氮的MOFs前驱体Zn-TDPAT，再通过高温碳化得到具有高含氮量特点的多孔碳材料NSPC，并对其制备条件及高温碳化工艺进行优化研究；结果如下：

(1) 通过调节反应温度和时间、碳化温度，制备了具有均一尺寸的球形含氮Zn-TDPAT和保持了球形形貌及电化学性能最佳的含氮多孔碳NSPC。

 (2) 电化学测试表明，NSPC无论是在碱性还是酸性体系中都表现出双电层储荷和赝电容氧化还原反应的电化学行为。NSPC电极在三电极体系中1 A g^-1电流密度下的比容量为386.3 F g^-1；200 A g^-1下比容量为176.9 F g^-1，经10万次循环（150 A g^-1）后，容量保留率为97.8%。为研究其实际应用，组装为基于NSPC的对称固体超级电容器，在1 A g^-1下获得了186.9 F g^-1的比容量。该器件在1.4 V的最佳电压窗口下具有50.9 Wh kg^-1的能量密度。本研究提出了一种利用MOFs衍生出的高含氮球状结构的多孔碳在储能及其它相关领域应用的方法。

【文献信息】

A novel in-situ preparation of N-rich spherical porous carbon as greatly enhanced material for high-performance supercapacitors（doi.org/10.1016/j.carbon.2020.09.004）

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