Carbon：揭示Fe7C3纳米颗粒与原位生长的碳纳米管在碱性燃料电池的协同ORR作用

【引言】

近年来，随着全球能源消耗持续增长，推动了石油、天然气等化石能源的大量开发利用，带来了全球变暖、环境污染、资源紧张等诸多世界性难题，发展可再生清洁型能源成为必然趋势。燃料电池作为最具前景的能源转换技术之一，具有能量转化效率高、环境友好等优点，备受研究者的青睐。它是一种高效利用氢能的新能源，在电化学反应中能直接将化学能转换为电能的装置。因此阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)在燃料电池中显得十分重要。虽然贵金属催化剂依然是当前性能最好的阴极ORR催化剂之一，由于贵金属催化剂在自然界中储存量较为稀少、价格昂贵以及迟滞的动力学效应等，限制了其在燃料电池商业化的应用。因此，开发和设计多孔金属-有机框架(MOFs)来制备具有高氧还原活性碳基催化剂在能量转换、储存和传输方面具有重要的研究价值和潜在的应用前景。此外，金属碳化物与碳材料的纳米复合材料，以及碳化过程中金属骨架与氮原子之间强烈的原子相互作用，将有利于产生更多、更高的催化活性位点。Fe₇C₃基纳米材料用于电催化可以在一定程度上提高相邻Fe-Nx活性位点的活性，这两种成分的协同作用可以提高ORR的性能。

【成果简介】

近日，温州大学钱金杰副教授和北京化工大学潘军青教授等人通过立方ZIF-8衍生的氧化锌立方体作为模板进行次级MOF的再生长，然后进行最终碳化获得Fe₇C₃掺杂的原位生长碳纳米管和N掺杂的中空碳（Fe_x-CNT#NHC）。在0.1 M KOH中，热解后的Fe_0.1-CNT#NHC催化剂显示的半波电位值为0.92 V，扩散极限电流密度的值为6.08 mA cm^-2，接近达到标准市售Pt/C的相应电化学值（0.89 V和5.89 mA cm^-2）。同时，该材料通过了其长期稳定性和在碱性介质中的甲醇耐受性的相关测试，表明其具有出色的ORR活性和在电催化下的高效稳定性。此外，Fe_0.1-CNT#NHC材料可催化锌-空气电池，该电池可提供105.9 mW cm^-2的峰值功率密度。令人印象深刻Fe_0.1-CNT#NHC的催化活性源于有效的Fe和N共掺杂，大的比表面积和高的电导率之间的有效协同作用。碳纳米材料的这一制备途径将提供一种新的合成策略，以合成用于实际能源相关应用的高性能非贵金属碳基ORR催化剂。该成果以题为“Fe₇C₃ nanoparticles with in situ grown CNT on nitrogen doped hollow carbon cube with greatly enhanced conductivity and ORR performance for alkaline fuel cell”发表在Carbon上。钱金杰副教授和潘军青教授为论文的共同通讯作者，博士研究生柴路路和本科生胡卓意为共同第一作者。

【图文导读】

图1 制备Fe₇C₃-CNT#NHC材料的合成路线图。通过立方体ZIF-8氧化衍生的ZnO作为模板进行次级MOF的再生长和外部引入的铁源（K₄Fe(CN)₆，KFC）原位热解形成一种新型的Fe₇C₃纳米颗粒掺杂的原位生长碳纳米管和氮掺杂的中空碳材料（Fe_x-CNT#NHC）。

图2 前驱体ZIF-8，ZnO及KFC/ZnO#ZIF-8的形貌表征和X射线衍射图。在SEM和TEM图显示制备的ZIF-8前驱体、ZIF-8氧化产物和再生长MOF都很好保持了MOFs前体的立方体形态。同时PXRD图也证实了KFC/ZnO#ZIF-8复合材料具有ZIF-8和ZnO两种的衍射峰，表明添加KFC不会影响其整体结构。这种简捷的合成方法对于今后开发不同种类的无机化合物来生长MOF材料，克服单一MOF材料的缺陷，具有更大的推广和应用前景。

（a-b）ZIF-8立方体的SEM；（c-d）ZIF-8氧化后的ZnO立方体的SEM和TEM及插图为高分辨TEM；（e-f）KFC/ZnO#ZIF-8的SEM；（g）前驱体ZIF-8，ZnO及KFC/ZnO#ZIF-8的PXRD。

图3 Fe₇C₃-CNT#NHC样品的形貌表征和X射线衍射图。KFC/ZnO#ZIF-8材料在高温碳化下获得分层多孔且在表面附着了多壁碳纳米管的Fe₇C₃-CNT#NHC材料。Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨TEM图清晰地表明，分散的Fe基纳米颗粒原位形成并嵌入在碳层中，并在表面锚固了大量的CNT，该结果表明Fe元素可以有效地催化碳管的生长和纳米颗粒的形成。PXRD图也证实该材料存在Fe₇C₃相和金属Fe相。

（a-b）Fe_0.1-CNT#NHC的SEM；（c-d）Fe_0.1-CNT#NHC的TEM；（e-f）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨TEM；（g-h）Fe_0.1-CNT#NHC存在相关元素的EDX谱和元素分布图；（i）Fe_0.1-CNT#NHC存在两种Fe和Fe₇C₃的PXRD。

图4 Fe₇C₃-CNT#NHC样品的石墨化和多孔特性。通过对比D和G谱带的强度发现，随着Fe₇C₃/Fe NPs含量的降低，复合材料具有更高的石墨化程度。在所制备的催化剂中也发现碳化过程中的金属聚集会导致更多的缺陷部位暴露。随着催化剂中Fe₇C₃/Fe NPs含量的增加，有利于碳化过程中的金属聚集，促进更多的缺陷部位暴露在碳材料上。此外，将催化剂锚在碳材料的缺陷上被认为是热力学上有利的现象，并且CNT的生长是从缺陷部位和/或催化剂部位开始。比表面积(BET)和总孔体积(V_T)测试表明材料具有较大的活性比表面积、丰富的孔隙体积、高的石墨化程度，这些会增加催化过程中间体的快速输出和相应的电解液交换过程，从而促进ORR活性。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC及对比样品的Raman图；（b）Fe_0.1-CNT#NHC及对比样品的N₂吸附等温线和相应的孔径分布图。

图5 Fe₇C₃-CNT#NHC样品的物相分析。X射线光电子能谱（XPS）用来检测和分析Fe_x-CNT#NHC的组成和配位环境。XPS全谱图表明，该纳米结构的表面存在C，O，N和Fe元素，证实了N和Fe元素已被成功地掺杂到碳复合物中。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC的XPS全谱；（b）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率C 1s谱；（c）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率N 1s谱；（d）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率O 1s谱；（e）Fe_0.1-CNT#NHC的Fe 2p谱；（f）Fe_0.1-CNT#NHC的FT-IR光谱。

图6 Fe₇C₃-CNT#NHC样品的ORR电催化性能表征。Fe_0.1-CNT#NHC的电催化ORR性能首先在用O₂和N₂饱和的碱性电解质（0.1 M KOH）中通过循环伏安曲线（CV）测试来分析其电催化性能。在O₂饱和的电解质中，其CV曲线显示出明显的阴极峰，这表明Fe0.1-CNT#NHC在相对于RHE电极在0.87 V附近显示了出色的ORR活性，这可能来源于Fe的有效掺杂优化了氮掺杂碳层的ORR性能。我们进一步通过线性扫描伏安法（LSV）来分析该电催化剂对ORR的动力学机理。在实验过程中，获得了起始电势值（E_onset），半波电势（E_1/2）和扩散限制电流密度（J_L）相关数据。实验表明，Fe_0.1-CNT#NHC的部分电化学数据接近商业Pt/C的值。这些结果还表明，Fe掺杂和CNT的有效协同作用在增强ORR催化位点和增强整个材料的电导率方面起着至关重要的作用，这与碱性介质中大多数铁基催化剂接近。在旋转圆盘电极的不同转速（100-2500 rpm）下获得的LSV曲线进一步阐明了ORR的动力学和催化途径。我们看到其起始电势几乎保持恒定。随着旋转速度的增加，极限电流密度随之显著增加，这表明较高的转速可以改善该催化剂对氧气的液相传质过程。此外，Fe_0.1-CNT#NHC的几乎线性的Koutecky-Levich（K-L）图表明其氧还原过程（ORR）路径的动力学控制过程是一步四电子控制。为了更深入了解它的电极动力学，我们对Fex-CNT#NHC进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，表明在ORR反应过程中电荷转移速率更快并提高了整个催化剂的电导率。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC在N₂和O₂饱和0.1 M KOH的CV曲线；

（b）Fe_0.1-CNT#NHC在100-2500 rpm转速下的LSV曲线和插图为相应的0.3-0.7 V的Koutecky-Levich (K-L)曲线；

（c）Fe_0.1-CNT#NHC及相关的对比样在O₂饱和0.1 M KOH下的LSV曲线；

（d）通过RRDE测量获得的I_d和I_r值来计算HO₂^-产率(下)和电子转移数(上)；

（e）从相应的LSV曲线得出的Tafel图；

（f）Fe_0.1-CNT#NHC及相关的对比样的阻抗图。

图7 Fe₇C₃-CNT#NHC样品的稳定性测试和抗甲醇稳定性测试。Fe_0.1-CNT#NHC催化剂和商品Pt/C的长期稳定性通过电流时间（i-t）计时电流法在碱性电解液中进行了测试。相比于商用Pt/C，Fe_0.1-CNT#NHC具有出色的稳定性。在经过15小时后，其电流保持率为94.5％。另外，Fe_0.1-CNT#NHC还表现出优异的甲醇耐受性。将3 M MeOH快速注入电解液中时，Fe_0.1-CNT#NHC的电流密度在1,200 s后仅略有下降，而大电流保持率为98.9％。我们也看到，由于甲醇氧化的引发，掺入MeOH溶液中的商用Pt/C电催化剂立即显示出电流密度的显著衰减，并且在1,200 s后仅保留了73.6％的催化电流。以上结果表明，Fe_0.1-CNT#NHC具有优异的稳定性和甲醇耐受性，是适用于直接甲醇燃料电池的潜在非铂碳基催化剂。Fe_0.1-CNT#NHC材料在碱性电解液中显示出优异的电催化ORR性能，这主要归因于以下几个方面：（1）介孔-大孔的中空结构促进了O₂和电子的转移。（2）碳网络可以为高活性的Fe-N/Fe₇C₃物种催化位点的暴露提供有效的支持。（3）原位生长的CNT显著增加了复合材料的电导率，从而增强其ORR活性。

（a）使用恒定电压0.6 V vs. RHE对Fe_0.1-CNT#NHC及Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH下进行15个小时的稳定性测试；（b）使用恒定电压0.6 V vs. RHE对Fe_0.1-CNT#NHCC及Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH下进行抗甲醇稳定性测试；（c）ORR催化机制的示意图。

图8 Zn-空气电池的性能评估。团队进一步评估了Fe_0.1-CNT#NHC材料组装Zn-空气电池的性能。该电池由面积为1*1 cm^-2的涂有催化剂的改性碳纸为空气阴极，锌板作为阳极，高浓度的6.0 M KOH作为电解液。实验过程同时选择了20％Pt/C催化剂涂在碳纸上作为阴极组装成Zn-空气电池。这两个自组装的Zn-空气电池在碱性条件下的极化曲线和功率密度曲线如图8a所示。Fe_0.1-CNT#NHC在164.8 mA cm^-2时的最高功率密度为105.9 mW cm^-2，低于Pt/C催化剂的锌空电池的功率密度（在209.8 mA cm^-2时为134 mW cm^-2）。我们分析在不同的放电电流密度下，Fe_0.1-CNT # NHC和Pt/C之间的电压差发现Fe0.1-CNT#NHC催化剂在小电流10mA cm^-2其放电电压略高于商品铂碳催化剂。当电流密度进一步提高到20 mA cm^-2时，此时铂碳催化剂表现出更好的大电流放电能力。另外，含Fe_0.1-CNT#NHC催化剂的Zn-空气电池点亮了一排图8d中的25个发光二极管（LED），表明其具有较好的实际使用性能。

（a）利用Fe_0.1-CNT#NHC或Pt/C电极制备的Zn-空气电池的充电和放电极化曲线和相应的功率密度图；（b）多步电流密度下的放电曲线；（c）利用Fe_0.1-CNT#NHC或Pt/C电极制备的Zn-空气电池在10 mA cm^-2的恒流放电循环稳定性；（d）利用Fe_0.1-CNT#NHC电极制备的两个Zn-空气电池供电点亮25盏LED灯。

【小结】

综上所述，团队通过从外部引入的铁源（K₄Fe(CN)₆）和原位热解形成的铁和/或碳化铁纳米颗粒，制备了一种新型的碳纳米管和N掺杂中空碳材料（Fe_x-CNT#NHC）。该催化剂性能的发挥得益于整体的分级多孔结构和组成优势，包括（i）高活性的Fe-N/Fe₇C₃物种和良好的电导率以增强ORR活性；（ii）中孔和大孔的特性有利于质量和电荷转移；（iii）足够的表面积可以暴露更多的催化活性位点。这些优异的特性使得所获得的Fe₇C₃-CNT#NHC具有与Pt/C相当甚至部分更优越的ORR催化活性，优异的耐久性以及良好的耐甲醇交叉性能。这种简捷低成本制备方法为今后开发高活性和稳定的碳基ORR电催化剂在锌空电池相关的电化学应用中具有很大的资源优势。

文献信息

Fe₇C₃ nanoparticles with in situ grown CNT on nitrogen doped hollow carbon cube with greatly enhanced conductivity and ORR performance for alkaline fuel cell, Carbon, 2021, DOI: doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.070

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