Joule: 无掺杂小分子空穴传输材料实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

【研究背景】

空穴传输层作为钙钛矿太阳电池器件结构中的重要组成部分，对于空穴收集、抑制电子背向传输以及保护钙钛矿层免受外界环境因素影响等方面都起到重要作用。当前已报道的高效正置n-i-p型钙钛矿太阳电池多采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。然而，此类有机空穴传输材料具有昂贵的制备成本以及较差的本征电导率及空穴迁移率，往往需要额外掺杂一些添加剂来改善其电荷传输性能。但是这类添加剂通常具有很强的亲水性，同时在持续光照条件下存在离子迁移问题，这严重制约了所制备器件的长效稳定性以及大面积制备的需求。因此，开发兼具低成本、简易合成且高性能的非掺杂空穴传输材料就显得尤为重要。

相较于有机聚合物材料分子量难以精确控制以及批次不易把控的缺点，有机共轭小分子通常具有明确的分子结构、易溶液加工及光电性能可调等优点，因此被广泛应用于非掺杂空穴传输材料的制备当中。通过对于分子几何构型以及给体（D）与受体（A）结构单元的合理设计，可以有效拓宽结构的种类多样性，实现对于材料能带结构、分子排列方式以及电荷传输性能的有效调控。

【研究进展】

近日，华南理工大学叶轩立教授课题组在Joule上发表了题目为“D-A-π-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells”的文章。研究人员创新性地提出了一种新型的D-A-π-A-D分子构型，用于制备高效且低成本的非掺杂空穴传输材料。这种非掺杂空穴传输层具有较强的表面钝化效果以及合适的能级排列，进而使得空穴传输层/钙钛矿界面处的光电性能得到明显改善，制备的钙钛矿电池呈现出相较于Spiro更加优异的器件效率，在小面积和大面积钙钛矿电池上分别实现了21.5%（0.04 cm²）和19.6%（1 cm²）的光电转换效率，是目前基于非掺杂小分子空穴传输材料钙钛矿电池器件的最高效率之一。

【图文简介】

图1 分子结构及分子堆积

（a）分别是中间产物TPAOMe-BT-Br、D-A-D型对照材料DT-BT和目标材料DTB-FL的合成路线；

（b-c）DT-BT(b)和DTB-FL（c）的单晶结构；

（d-e）DT-BT和DTB-FL晶体内的分子堆积和分子间相互作用。蓝色虚线代表短程的分子间相互作用，包括DTB-FL内部的C…S, C-H…S, C-H…N和C-H…π键以及DT-BT内部主要的C-H…π键。

图2 材料的光电性质以及界面处的相互作用

（a） DTB-FL以及DTB-FL的大气光电子能谱用于确定HOMO能级；

（b）DTB-FL以及DTB-FL薄膜的吸收光谱；

（c） 不同空穴传输层材料以及Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿的能级排布；

（d） DT-BT和DTB-FL分子的表面静电电势分布图（ESP）。红色和蓝色分别表示负电势和正电势。为简化起见，长烷基链被甲基取代。

图3 分子取向排布及结晶特性

（a-b） DT-BT和DTB-FL薄膜的2D-GIWAXS图谱；

（c-d） DT-BT和DTB-FL薄膜分别延in-plane和out-of-plane方向衍射矢量与衍射强度的特征图。

图4 不同空穴传输材料对于钙钛矿薄膜与器件光电性能的影响

（a）SCLC方法用于测试不同材料的空穴迁移率；

（b）基于不同空穴传输材料的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿薄膜缺陷态密度统计；

（c）稳态荧光光谱；

（d）时间分辨荧光光谱；

（e）Mott-Schottky曲线用于评估空穴传输层/钙钛矿界面处的内建电势和载流子分布；

（f）电化学阻抗谱。

图5 基于非掺杂空穴传输材料的器件性能

（a）n-i-p型正置钙钛矿太阳电池结构示意图；

（b） 基于DTB-FL和Spiro最优器件的效率曲线图；

（c）外量子效率曲线(EQE)；

（d）最优器件在最大功率点处的稳态输出功率；

（e）量化非辐射复合及电荷传输对器件填充因子的损失影响；

（f）电池器件分别在开路（OC）和短路（SC）处J-V曲线的斜率比较。

图6 器件的长效稳定性

（a）基于不同空穴传输材料的薄膜表面接触角对比；

（b）在40%的相对湿度条件下，基于不同空穴传输材料的未封装Cs_0.05FA_0.95PbI₃器件湿度稳定性对比；

（c）未封装器件在最大功率点连续光照射下稳定性测试结果。

【小结】

综上所述，作者通过D-A-π-A-D型的分子构型设计，成功制备了一种高效且低成本的非掺杂小分子空穴传输材料DTB-FL。借助合理的分子构型和给受体单元选择，确保了材料良好的溶液性及成膜质量。中间π桥连的进一步引入，一方面提升了分子内的层状堆积排列以及π共轭长度，保证了材料优异的空穴传输性能；另一方面，更深的分子HOMO能级，降低了界面处的能量势垒，抑制了非辐射复合损失。此外，功能型受体单元的合理引入可以有效钝化钙钛矿表面缺陷位点，提升界面处的电荷传输及提取效率，提升器件性能。最终，基于DTB-FL所制备的小面积器件（0.04 cm²）实现了最高21.5%的器件效率，是当前基于非掺杂小分子空穴传输材料所制备钙钛矿器件的最高效率之一。DTB-FL材料良好的兼容性、能带排布及薄膜质量也确保了其在大面积制备及全无极钙钛矿体系中的应用。此外，对于非掺杂空穴传输材料的合理设计对于改善钙钛矿电池器件在不同的外界环境下的长期稳定性也具有十分积极的作用。该工作为设计兼具低成本、简易制备且高性能的新型非掺杂空穴传输材料提供了建设性的思路，有望为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用做出贡献。

文献链接：Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.12.003

本文由材料人刘于金编译供稿。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

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（1）团队介绍

叶轩立，教授，博士师从西雅图华盛顿大学的Alex Jen教授，2013-2020任职华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室教授，兼任华南协同创新研究院印刷有机太阳电池创新中心主任。现为香港城市大学材料科学与工程及能源与环境学院教授。主要研究钙钛矿及有机光电子材料及器件的研发，新应用领域的开拓，以及商业化的转化等。在Nature，Science，Nature Photonics，Nature Communications等国际期刊上发表论文200余篇，被引25000余次，H因子80，并连续于2014至2020年度入选ESI全球“高被引科学家”。担任Matter杂志国际顾问，Science Bulletin及Journal of Semiconductors期刊的编委会会员。

（2）团队在该领域工作汇总

叶轩立教授课题组的研究工作主要围绕有机光伏、钙钛矿光伏以及发光二极管三个方向开展。其中有关钙钛矿光伏的研究重点主要集中在钙钛矿维度与纳米结构调控、新型分子界面开发、高性能全无机、无甲胺和锡基窄带隙钙钛矿电池器件的优化、器件稳定性和结晶生长机制研究以及适合印刷制备的大面积模组、钙钛矿/有机叠层、半透明器件及其应用探索等。该团队近年在钙钛矿光伏领域取得了一系列国际领先的研究成果，包括：

1. 基于小分子和聚合物添加剂实现对于钙钛矿纳米结构和薄膜形貌调控，探究了ZnI₂对于甲脒基钙钛矿结晶生长过程的调控作用（J. Appl. Phys., 2020, 128, 443102）；基于PbI₂修饰策略实现了对于全无机钙钛矿结晶质量、缺陷密度、电荷传输动力学的有效优化，获得了性能领先的CsPbI_2.5Br_0.5钙钛矿太阳电池（Adv. Func. Mater., 2020, 30, 2001764）；将路易斯碱钝化策略应用于全无机钙钛矿器件并实现了最高16.1%的效率（认证效率15.6%）（Nat., Commun., 2020, 11, 177）；系统总结了CsBX₃钙钛矿的最新研究进展，揭示了组分工程和界面改性对于该体系的重要作用，讨论了全无机钙钛矿未来发展前景和面临的挑战。
2. 新型分子界面材料的开发以及界面修饰策略提升钙钛矿器件性能及长效稳定性，开发含有S原子的小分子空穴传输材料TPE-S，基于全无极以及有机无机杂化钙钛矿倒置器件分别实现了15.4%和21%的效率（Adv. Mater.,2020, 32, 1908011）；以N，N-二芳基苯胺基九油烯作为共聚单体，制备了具有高空穴迁移率的聚方酸（PSQ2）空穴传输层，并实现了15,5%的CsPbI₂Br电池效率；采用了氨基官能化聚合物（PN4N）作为阴极界面层以及非掺杂的空穴传输聚合物（PDCBT）作为阳极界面层, 双界面协同钝化表面缺陷的作用并抑制CsPbI₂Br薄膜的光诱导卤化物分离（Adv. Mater., 2019,31, 191152）；将ZnO/SnO₂双电子传输层设计应用于到全无机钙钛矿体系中（Adv. Mate., 2018, 30, 1802509）；并进一步利用ZnO/SnO₂/C₆₀-SAM复合电子传输层调控界面能级排列，优化电荷收集效率，并将窄带隙MAPb_0.5Sn_0.5I₃电池效率提升至13.8%（Mater. Chem. Front., 2019, 3, 496）；引入功能型多巴胺材料对传统空穴传输材料PEDOT:PSS进行改性，研究其对钙钛矿成膜、器件载流子复合动力学以及电池稳定性的影响（Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1707444）。
3. 二维/三维钙钛矿异质结的构筑，深入探究了Pb/Sn比例、配体浓度及官能团特性对于最终量子肼生长取向的影响，并基于窄带隙MAPb_0.5Sn_0.5I₃体系实现了当时的最高效率13.4%（iScience, 2018, 9, 337）。借助新型有机配体β-GUA的开发，制备了效率高达22.2%（认证效率21.5%）的无甲胺钙钛矿太阳能电池，并揭示了二维/三维钙钛矿体系中二维相在三维钙钛矿晶界处具体的组分和取向排布（Adv. Mater. 2020, 32, 2000571）。

4.通过结合宽带隙全无极钙钛矿与窄带隙有机异质结太阳电池的组合，制备了效率超过18%的全无机钙钛矿/有机叠层器件，并通过光学模型进一步分析模拟了叠层器件的理论效率（Nano Energy., 2020, doi:10.1016/j.nanoen.2020.105238）。

（3）相关优质文献推荐

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8. Dopant-Free Squaraine-Based Polymeric Hole‐Transporting Materials with Comprehensive Passivation Effects for Efficient All‐Inorganic Perovskite Solar Cells. Angew.Chem.Int. Ed., 2019, 58 , 17724.
9. 9. Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability. Mater., 2019, 31, 191152.
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