张启龙&董树荣Nano Energy：界面调制0-D压电陶瓷纳米颗粒/PDMS压电复合薄膜用于高效能量收集

【研究背景】

对于即将到来的信息化新时代，移动电子设备和无线通信是物联网（IOT）、大数据等先进多学科领域的基础和基本要素。然而，大多数纳米系统仍需要电池或储能电容作为电源，由于储能单元容量有限和尺寸较大的缺点，限制了其使用寿命和结构设计。在过去的几十年里，基于热电、压电和摩擦电的几种有前景的替代解决方案得到了快速发展。使得从环境中收集清洁能源，并为电子设备和无线传感器供电成为可能。在这些技术中，压电纳米发电机（PENGs）和摩擦纳米发电机（TENGs）可以有效地从波浪和行走等不规则运动，甚至呼吸和心跳等微弱的低频物理运动中获取机械能。虽然目前PENGs的输出能力普遍低于TENGs，但其在高湿度、高粉尘等极端环境下良好的工作稳定性和可靠性，使得PENGs仍是收集机械能、为无线传感器持续供能最有前途的解决方案之一。

【成果简介】

近日，浙江大学张启龙副教授、董树荣教授联合提出了一种简单稳定且高度可控的无定型碳包覆的0-D压电陶瓷纳米颗粒（NPs）的普适策略，用于制备高性能压电复合薄膜基PENGs。该研究选取三种典型压电陶瓷钛酸钡（BT）、钛锆酸铅（PZT）和铌酸钠钾（KNN）的NPs为代表，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）为柔性基体构筑PENGs，并详细阐述了适当厚度的碳壳层对PENGs压电输出的增强机理：基于Lewis电子扩散模型，由于碳壳层具有良好的导电性，在外电场作用下，移动电荷在碳层中的重新分布和积累引起局部电场增强，使得压电陶瓷颗粒充分极化；基于陶瓷颗粒与碳层间Schottky接触产生的势垒，在应力作用下，电子的单向转移导致了压电势的局部放大效应，进一步增强了PENGs的压电输出。结果表明：基于BT@C、PZT@C和KNN@C的PENGs的峰值功率密度分别达到45.4 μW/cm²、59.8 μW/cm²和9.9 μW/cm²，分别是无碳包覆压电陶瓷基PENGs的20、20.4和13.4倍。该研究从界面调控的角度，为合成高压电特性复合材料提供了简单高效的策略。该文章近日以题为“Interface modulated 0-D piezoceramic nanoparticles/PDMS based piezoelectric composites for highly efficient energy harvesting application”发表在知名期刊Nano Energy上，第一作者为浙江大学材料科学与工程学院博士生周正。

【图文导读】

图一、BT@C NPs和BT@C/PDMS基PENG的制备示意图

图二、BT@C NPs和BT@C/PDMS复合薄膜的表征

（a）BT@C-5 NPs的TEM图像。

（b）（a）中红色矩形TEM图像的放大图。

（c）BT@C-5 NPs的HRTEM图像。

（d-f）BT@C-10 NPs，BT@C-15 NPs，BT@C-20 NPs的TEM图像。

（g）BT@C-15/PDMS的SEM图像。

（h）BT@C-15/PDMS的横截面SEM图像。

（i）不同碳壳厚度的BT@C/PDMS复合材料的XRD图像。

图三、BT@C/PDMS复合物的压电特征

（a-c）纯PDMS、BT/PDMS和BT@C/PDMS复合材料在80 kV/cm下的P-E回路、介电常数和压电系数、100 Hz频率下具有不同碳壳的计算FOM，（d）KPFM图像和（e）纯PDMS、BT/PDMS和BT@C-15/PDMS的结果。

图四、BT@C/PDMS基PENGs的输出性能

（a-b）不同碳壳厚度的BT@C PENGs的开路电压和短路电流。

（c）重量下降测试示意图。

（d）BT@C PENGs在重量下降测试时的电压信号。

（e）重量下降测试的相应峰值输出电压变化。

图五、BT@C PENGs的输出性能

（a-b）不同碳壳厚度的BT@C PENG的开路电压和短路电流。

（c）BT@C-15 PENG的开关极性测试。

（d-e）BT PENG和不同电阻的BT@C-15 PENG的平均输出功率。

（f）BT PENG和BT@C-15 PENG的压电性能比较。

（g-h）由BT@C-15 PENG和BT PENG点亮的LED灯。

（i）整流桥电路图。

（j）PENGs对1 μF电容器的充电曲线。

（k）BT@C-15 PENG在按压10 N和频率10 Hz的3200周期稳定性测试中的电压输出，插图为所选区域的放大图。

图六、压电输出增强示意图及BT@C PENG的工作原理

（a）碳壳中的扩散双电层。

（b）高直流电场下BT@C/PDMS的极化机理示意图。

（c）BT@C NPs的电荷分布工作原理。

（d）碳壳的界面体积比和相邻BT@C NPs之间平均距离的计算结果。

图七、PZT PENG和PZT@C PENG的输出性能比较

（a）PDMS、PZT/PDMS和PZT@C-15/PDMS的P-E回路，频率为100Hz。

（b-c）PZT@C PENG的开路电压和短路电流。

（d）PZT@C-15 PENG在不同外阻下的最大输出电压、电流和平均功率。

（e）PZT PENG和PZT@C-15 PENG的压电性能比较。

图八、KNN PENG和KNN@C PENG的输出性能比较

（a）PDMS、KNN/PDMS和KNN@C-15/PDMS的P-E回路，频率为100Hz。

（b-c）KNN@C-15 PENG的开路电压和短路电流。

（d）KNN@C-15 PENG在不同外阻下的最大输出电压、电流和平均功率。

（e）KNN PENG和KNN@C-15 PENG的压电性能比较。

【结论展望】

综上所述，作者介绍了一种通用的0-D压电陶瓷NPs的碳涂层调制方法，以提高PENGs的压电性能。利用碳包覆的0-D压电陶瓷NPs制作PNs/PDMS基复合的PENGs。在BT NPs上包覆精确可控的无定型碳壳，为移动电荷在极化过程中的存在和积累提供了一个活性界面区域。约15 nm碳层的BT@C/PENG的表现出最佳的开路电压、短路电流和峰值功率密度，分别达到31 V、1.8 μA和45.4 μW/cm²，是BT/PENG的近3.5、4.2和20倍。更重要的是，通过这种碳包覆策略，另外两种典型的压电陶瓷（PZT和KNN）NPs基PENGs的峰值功率密度也得到了显著提升：PZT@C-15/PENG的峰值功率密度提升了20.4倍，达到59.75 μW/cm²，KNN@C-15/PENG的峰值功率密度提升了12.4倍，达到9.9 μW/cm²。这表明这种策略普遍适用于制造高功率密度的0-D压电陶瓷NPs基PENGs。这种在填充压电陶瓷颗粒和聚合物基体之间创造一个新的具有良好导电性的界面区域的思路很有扩展前途，将推动高性能PENGs的发展，并在可穿戴电动设备的供电方面有潜在的应用。

文献链接：Interface modulated 0-D piezoceramic nanoparticles/PDMS based piezoelectric composites for highly efficient energy harvesting application (Nano Energy, 2021, 82, 105709)

本文由大兵哥供稿。

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