苏州大学 Adv. Mater.：首次报道！水面拖涂策略助力共轭小分子薄膜大幅提高载流子迁移率

【背景介绍】

有机场效应晶体管（OFETs）是下一代低成本、柔性和可穿戴电子器件的核心单元。在有机半导体（OSCs）中，共轭小分子OSCs在制造高性能器件方面一直处于领先地位。然而，在实际中，薄膜的形貌和结晶度，特别是晶界和晶体取向的不均匀会影响OFETs的迁移率。弯月面诱导的涂布技术（MGC）使用单向外力引导晶粒的定向生长，被认为是一种获得高结晶度以及具有优异晶体取向OSC薄膜的有效方法。然而，这种方法得到的OSC薄膜仍存在大量晶界与缺陷。而且传统MGC方法中运动的弯液面往往会在溶液中引起剪切流体流动，从而引起杂乱无序的溶质传输，导致晶体结晶取向的紊乱。因此，亟需开发新型OSC薄膜沉积策略，以彻底改变以上不利的流体动力学过程，进而大幅提高薄膜的形貌和结晶度。

【成果简介】

近日，苏州大学揭建胜教授（通讯作者）等人首次报道了一种通用的水面涂布（WSDC）策略，制备了具有毫米级单晶晶域和单轴取向的OSC薄膜。该方法的两个独特之处在于：首先，以水面作为生长基底，利用水面上有机溶液的马兰戈尼（Marangoni）效应，将溶剂蒸发动力学过程由恒定接触角模式变为恒定接触线模式，增强了有机分子的横向二维生长，从而提高了薄膜晶域的尺寸，并且减少了晶界；其次，以拖涂方式引导晶体连续生长，避免了直接将外力施加在有机溶液上，使得溶液三相接触线保持不动，稳定了流体内部传质过程，确保了薄膜中晶粒取向的一致性。作者以2, 8-二氟-5, 11-双（三乙基硅烷基乙炔基）蒽噻吩（Dif-TES-ADT）为例，通过WSDC策略获得的薄膜载流子迁移率比通过常规溶液涂布法制备的薄膜载流子迁移率显着提高了4.7倍。更重要的是，WSDC方法可以使有机薄膜的晶体质量不受传统柔性基底表面缺陷或不平整的影响，从而制备出了高达16.1 cm² V^-1 s^-1的载流子迁移率，是目前已报道柔性OFET中的最高值之一。总之，该研究表明这一新型的水面拖涂法是一种实现大面积、高性能有机柔性电子器件的理想途径。研究成果以题为“Water-Surface Drag Coating: A New Route Toward High-Quality Conjugated Small-Molecule Thin Films with Enhanced Charge Transport Properties”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。文章的第一作者邓巍博士。

【图文解读】

图一、利用WSDC策略制造的Dif-TES-ADT薄膜
（a）利用WSDC策略制备OSC薄膜的示意图；

（b）CFD模拟溶液在水表面的扩散过程；

（c）2英寸PET基材得到的Dif-TES-ADT薄膜；

（d-e）利用WSDC策略制备的Dif-TES-ADT薄膜的POM图像；

（f）Dif-TES-ADT薄膜的AFM图像；

（g）所得的Dif-TES-ADT薄膜的TEM横截面图像。

图二、Dif-TES-ADT薄膜的晶体质量表征
（a-b）WSDC策略和常规刮涂法制得的Dif-TES-ADT薄膜的GIWAXS图像对比；

（c）X射线垂直和平行于拖动方向时，薄膜（010）晶面的XRD图像；

（d-e）Dif-TES-ADT薄膜中晶域的TEM图像，以及不同晶域的SAED图案；

（f）在不同偏振角（0°和90°）下得到的拉曼光谱；

（g）Dif-TES-ADT分子的长轴振动强度与极化角的关系。

图三、Dif-TES-ADT薄膜在水面的横向生长模式
（a-b）SiO₂/Si衬底和水面上的分子组装示意图；

（c-e）随着Dif-TES-ADT浓度的增加，Dif-TES-ADT薄膜的形态演变的AFM图像。

图四、OSC薄膜的定向生长
（a-c）在拖涂过程中，Dif-TES-ADT薄膜的形成示意图；

（d-f）通过刮涂法形成Dif-TES-ADT薄膜的示意图；

（g）NEXAFS测量的示意图；

（h-i）利用WSDC策略和刮涂法制备的Dif-TES-ADT薄膜的C K-边缘NEXAFS光谱。

图五、基于WSDC方法制备的Dif-TES-ADT薄膜的器件性能
（a）在SiO₂/Si衬底上OFET的转移特性曲线；

（b）对比WSDC方法和刮涂法制备的Dif-TES-ADT薄膜的迁移率；

（c）比较本工作和文献中Dif-TES-ADT材料的迁移率；

（d）WSDC策略制备基于Dif-TES-ADT薄膜的柔性OFET照片；

（e-g）柔性OFET器件的转移和输出特性曲线；

（h）在同一基板上的81个柔性OFET器件的迁移率分布；

（i）比较本工作和文献中的柔性OFETs的迁移率。

【小结】

综上所述，作者发展了一种通用的WSDC策略，利用该方法可以明显降低OSC薄膜晶界密度，并改善其结晶取向。结果表明，作者成功制备了具有单轴取向及毫米级单晶畴的Dif-TES-ADT薄膜，并且显著提高了Dif-TES-ADT薄膜的迁移率。在WSDC方法中，水面可防止流体横向收缩进而导致恒定接触半径的蒸发模式，促进有机分子均匀地横向组装，从而增大了晶粒尺寸。同时，对比传统MGC方法，拖涂提供了更稳定的分子传输，因此能在平衡状态下实现了晶体的连续纵向生长。由Dif-TES-ADT薄膜制成的OFETs平均载流子迁移率为10.1 cm² V^-1 s^-1，比刮涂得到的Dif-TES-ADT薄膜迁移率（2.14 cm² V^-1 s^-1）高4.7倍。此外，该策略制备的薄膜更易用于制造柔性OFET。此柔性OFET的迁移率高达16.1 cm² V^-1 s^-1是目前柔性有机器件最高值之一。因此，WSDC策略非常适合于制备具有高质量OSC薄膜，以实现柔性和高性能的有机电子器件。

文献链接：Water-Surface Drag Coating: A New Route Toward High-Quality Conjugated Small-Molecule Thin Films with Enhanced Charge Transport Properties（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005915）

通讯作者简介

揭建胜，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授。2008年入选教育部新世纪优秀人才，2014年获国家自然科学优秀青年基金，2020年入选国家百千万人才工程。

课题组主页：http://www.jjs-group.com/

主要从事有机单晶光电材料制备、性能调控以及高性能光电器件的研究。在Nature Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等在内的国际重要刊物发表论文210 余篇，论文SCI引用9400余次，H因子=54，其中21篇论文引用超过100次，15篇论文入选ESI高被引论文。多篇论文入选最多下载与年度热点，并有10余篇论文被“Nature Materials”、“Nature China” 、“Materials Views”、“NPG Asia Mater.”等期刊与网站作为亮点专题报道。申请发明专利30项，已授权15项。任Journal of Physics: Materials、Materials Research Express，以及中国化学快报编委，并担任Nature Electron.、Nature Photon.、Nature Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等20多个国际期刊审稿人。多次应邀在国际学术会议上进行汇报、担任分会及大会主席。主持了包括国家重大研究计划（973计划）课题、国家优秀青年基金项目、国家自然基金重大研究计划培育项目等在内的10余项国家级基金。2018年作为研究骨干参加国家基金委“有机/无机复合光电功能体系的构筑、界面调控及相关器件”创新研究群体。研究成果获江苏省自然科学一等奖、安徽省自然科学二等奖等奖励。

本文由CQR编译。

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