夏晖&谷林Adv. Mater.：低温制备3D隧道共生结构LixMnO2正极助力高性能全固态薄膜锂微电池

【引言】

众所周知，随着物联网（IoT）时代的到来，微电子器件的快速发展相应地对其能源供给的微型电源提出了可集成、低维护和长循环寿命的迫切的需求。全固态薄膜锂电池（TFBs）采用薄膜沉积的方法直接在基底上制备电池，被认为是微电子器件（如微机电系统（MEMS）、微型传感器、可植入式医疗等）的理想微型电源。虽然基于商业化正极材料如锂离子电池（LIBs）的LiCoO₂和LiMn₂O₄的TFB具有良好的电化学性能，但这种正极膜所需的高退火/沉积温度(通常>500°C)限制了它们的集成和在微电子领域的潜在应用。对于金属氧化物半导（CMOS）的集成电路来说，高温处理是不可忍受的，极大地限制了衬底材料的选择。特别是对于柔性电子产品，大多数廉价而灵活的塑料衬底不能承受超过200℃的温度。因此，开发高性能TFBs的低温制造对于扩展其潜在应用至关重要。然而，这仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，南京理工大学夏晖教授、中国科学院物理研究所谷林研究员（共同通讯作者）等人提出了采用简易的电解质Li⁺离子注入策略，在180℃的极低温度下制备具有隧道结构的Li_xMnO₂纳米片阵列作为TFBs的3D正极。研究表明，Li_xMnO₂正极具有独特的隧道共生结构，其由1×3和1×2隧道交替组成，在2.0~4.3 V电压范围内表现出高的比容量和良好的结构稳定性。通过利用3D Li_xMnO₂正极，成功构建了全固态Li_xMnO₂/LiPON/Li TFB（3DLMO-TFB），其显著优点是极大地丰富了正极/电解液界面，缩短了Li⁺在3D结构中的扩散长度。此外，3DLMO-TFB器件具有较高的比容量（在50 mA g^-1时为185mAh g^-1）、良好的倍率性能和出色的循环性能（1000次循环后容量保持率为81.3%），优于基于在高温下制备的尖晶石型LiMn₂O₄薄膜正极的TFBs。重要的是，这种低温制备高性能正极薄膜的方法可以使TFBs在各种刚性和柔性衬底上制备，从而有望极大地拓展TFBs在微电子领域的潜在应用。相关研究成果以“Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂ Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High-Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、电解质Li⁺离子预嵌入助力隧道共生结构Li_xMnO₂的低温制备

（a）3D Li_xMnO₂纳米片阵列制备过程示意图；

（b）3D MnO_2-x纳米片阵列的FESEM图像；

（c）3D Li_xMnO₂与3h LiPON涂层的FESEM图像；

（d-f）3D MnO_2-x和三维3D Li_xMnO₂薄膜的GIXRD图谱、拉曼光谱和Mn 2pXPS光谱。

 图二、隧道共生结构的3D Li_xMnO₂的结构表征 （a，b）3D MnO_2-x的TEM图像和相应的SAED图像；

（c-g）3D MnO_2-x和3D Li_xMnO₂的HRTEM图像和相应的SAED图像；

（h）3D Li_xMnO₂在[001]方向的HAADF-STEM图像；

（i）Li_xMnO₂的模拟晶体结构模型；

（j，k）3D Li_xMnO₂在[010]和[011]方向的HAADF-STEM图像；

（l）通过GGA+U计算，得到了x在0~1之间的Li_xMnO₂的最低能量结构。

图三、电化学性能（a）3DLMO-TFB的FESEM图像；

（b）3DLMO-TFB的STEM图像和相应的EDS元素映射图像；

（c）在电流密度为50 mA g^-1时，3DLMO-TFB在不同电压窗口下的充放电曲线；

（d）在扫速为0.1 mV s^-1时，3D LMO-TFB在不同电压窗口中的CV曲线；

（e）在电流密度为200 mAg^-1时，3DLMO-TFB在2.0-4.3V之间的不同循环次数下的充放电曲线；

（f）在电流密度为200 mAg^-1时的不同电压窗口中，3DLMO-TFB的长循环性能。

 图四、Li_xMnO₂在充放电过程中的电化学反应

（a-c）不同充放电状态下Li_xMnO₂电极的HAADF-STEM图像；

（d，e）Li_xMnO₂电极在不同充放电状态下的Mn L_{3, 2}-edge EELS图谱和拉曼光谱；

（f）Li_xMnO₂在充放电过程中的电化学反应过程示意图。

 图五、3DLMO-TFB的应用优势

（a）比较3DLMO-TFB、2DMO-TFB和3DMO-LIB的CV曲线；

（b）不同电流密度下3DLMO-TFB的充放电曲线；

（c）3DLMO-TFB、2DMO-TFB和3DMO-LIB的倍率性能；

（d）比较3DLMO-TFB、2DMO-TFB、3DMO-LIB和基于LiMn₂O₄的TFB的循环性能；

（e）在不同的循环数下，3DLMO-TFB的阻抗图极其等效电路；

（f）基于3D Li_xMnO₂、LiMn₂O₄和LiCoO₂正极的TFBs对比；

（g）柔性3DLMO-TFB LED在不同弯曲状态下的光学图像；

（h）在不同的衬底上，LED的3DLMO-TFB的光学图像。

 【小结】

综上所述，作者借助于电解质Li⁺注入，在180°C的低温下制备了由交替的1×3和1×2共生隧道组成的3D Li_xMnO₂纳米片阵列，预锂化工艺对于在非常低的退火温度下实现新颖的通道共生结构的形成和薄膜结晶至关重要。根据STEM结果和DFT计算，1×3和1×2隧道结构非常稳定，允许1 Li占据隧道位置，大约0.7 Li可逆地从Li_xMnO₂中插层/脱出。具有稳定的正极隧道结构、良好的三维结构以及丰富的正极/电解质界面，3D Li_xMnO₂/LiPON/Li TFB具有185 mAh g^-1的高比容量和良好的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为81.3%），优于高温制备的LiMn₂O₄基TFBs。这种低温制备高性能的正极薄膜的方法使TFB可以灵活地集成在各种衬底上，这大大扩展了TFBs在微电子领域的潜在应用。

 文献链接：“Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂ Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High-Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202003524)

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通讯作者：

夏晖，南京理工大学材料学院教授，2000、2003年分别获北京科技大学本科和硕士学位，2007年于新加坡国立大学获得博士学位，2007年至2011年在新加坡国立大学从事博士后研究，随后就职于南京理工大学，为格莱特纳米科技研究所纳米能源材料团队负责人。夏晖教授领导研究团队致力于电化学储能材料与器件的研究，主要围绕全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能系统的关键材料开展研究。夏晖教授是江苏省杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、2018科睿唯安“高被引科学家”。至今为止已经发表150余篇SCI论文，包括Nat. Sustain.、Nat.Commun.、Adv. Mater. 等，论文引用11000余次，H因子57。课题组主页：http://nem.smse-njust.com。

谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位，导师为美国显微学会主席David J. Smith教授。之后先后在德国马普金属所和日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；国家杰出青年科学基金（2020）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2020）和化学领域（2019-2020）全球高被引科学家。

夏晖教授团队近年来在三维薄膜电极和全固态薄膜锂电池方向的代表性文章汇总如下：

[1] Qiuying Xia+, Qinghua Zhang+, Shuo Sun, Fiaz Hussain, Chunchen Zhang, Xiaohui Zhu, Fanqi Meng, Kaiming Liu, Hao Geng, Jing Xu, Feng Zan, Peng Wang, Lin Gu*, Hui Xia*, "Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂ Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High‐Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries", Advanced Materials (2021) https://doi.org/10.1002/adma.202003524.

[2] Xiaohui Zhu+, Fanqi Meng+, Qinghua Zhang+, Liang Xue, He Zhu, Si Lan, Qi Liu*, Jing Zhao, Yuhang Zhuang, Qiubo Guo, Bo Liu, Lin Gu*, Xia Lu, Yang Ren, Hui Xia*, "LiMnO₂ cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries", Nature Sustainability (2021) https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9.

[3] Xiaohui+, Qiuying Xia+, Xinyi Liu, Qinghua Zhang, Jing Xu, Baowei Lin, Shung Li, Yuhang Zhuang, Ce Qiu, Liang Xue, Lin Gu*, Hui Xia*, “Retarded layered-to-spinel phase transition in struture reinforced birnessite with high Li content”, Science Bulletin (2021) https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.09.032.

[4] Shuo Sun+, Qiuying Xia+, Jizi Liu, Jing Xu, Feng Zan, Jili Yue, Serguei V. Savilov, Valery V. Lunin, Hui Xia*, " Self-standing oxygen-deficient α-MnO_3-x nanoflake arrays as 3D cathode for advanced all-solid-state thin film lithium batteries", Journal of Materiomics 5 (2019) 229.

[5] Qiuying Xia+, Mingzhu Ni+, Minghua Chen, Hui Xia*, "Low-temperature synthesized self-supported single-crystalline LiCoO₂ nanoflake arrays as advanced 3D cathodes for flexible lithium-ion batteries", Journal of Materials Chemistry A 7 (2019) 6187.

[6] Liang Xue+, Qinghua Zhang+, Xiaohui Zhu, Lin Gu*, Jili Yue, Qiuying Xia, Ting Xing, Tingting Chen, Yao Yao, Hui Xia*, "3D LiCoO₂ nanosheets assembled nanorod arrays via confined dissolution-recrystallization for advanced aqueous lithium-ion batteries", Nano Energy 56 (2019) 463.

[7] Qiuying Xia+, Shuo Sun+, Jing Xu, Feng Zan, Jili Yue, Qinghua Zhang, Lin Gu, Hui Xia*, "Self-standing 3D Cathodes for All-Solid-State Thin Film Lithium Batteries with Improved Interface Kinetics", Small 14 (2018) 1804149.

[8] Liang Xue, Serguei V. Savilov, Valery V. Lunin, and Hui Xia*, "Self-Standing Porous LiCoO₂ Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries", Advanced Functional Materials 28 (2018) 1705836.

[9] 夏求应，孙硕，徐璟，昝峰，岳继礼，夏晖*，“薄膜型全固态锂电池”，储能科学与技术，7（2018）565.

[10] 孙硕，倪明珠，昝峰*，夏求应，徐璟，岳继礼，夏晖*，“非晶无机固态电解质的研究进展”，硅酸盐学报，10 (2019) 1357.