跟着顶刊学测试｜原位XRD和TEM：查探工作中的钠离子电池正极材料

基于锂离子电池的广泛研究，具有与Li相似电化学性质的钠离子电池迅速走向实际应用和商业化。目前，可充电钠离子电池的正极材料有两种:过渡金属氧化物(TMO)材料和普鲁士类似材料，其层状TMO材料被认为是最有前途的。

自Na_xCoO₂首次被用于Na⁺的可逆电化学插层以来，许多层状的TMO材料被开发为正极材料，包括Na_xMnO₂、NaNi_0.5Mn_0.5O₂、Na_2/3[M_xMn_1-x]O₂、Na_1.0Li_0.2Ni_0.25Mn_0.75O₂。进一步研究表明，添加Fe可以平衡镍和锰元素的摩尔化学计量形成新的层状TMO材料,如Na_0.9(Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48)O₂，NaNi_0.25Fe_0.5Mn_0.25O₂,和NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。其中层状的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂结构为Na⁺在一层，而过渡金属阳离子在相邻的第二金属层，且这中结构模式沿着c轴方向重复排列。最近的研究表明，由于氧化还原活性Ni(1/3>1/4)的增加以及Fe的加入，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂具有更高的容量和循环稳定性。以NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂为正极材料制备了1-Ah软包钠离子电池，在倍率为1 C的条件下循环500次后容量保持率达到73%以上，具有良好的循环稳定性。然而，Na插层的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相变过程尚未得到研究。一般来说，实现高性能电池的关键是材料没有相变和体积变化，因此了解这些钠基TMO材料的相变非常有益于设计和改进电池。LiMn₂O₄、LiNi_1-xM_xO₂ (M代表过渡金属)和LiFePO₄材料的相变已经得到了广泛的研究，并且在锂化/脱锂过程中的结构变化和反应机制也得到了很好的理解。因此，为了将钠离子电池技术更好地推向市场，需要进一步研究层状Na基TMO在电化学钠离子插层过程中的相变和反应机理。在此，作者提供了关于NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循环过程中结构相变的新信息，首次明确了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(0 <δ<1)相转变过程中形成的两相共存的非平衡固溶体相。

作者通过原位X射线衍射(XRD)和原位透X射线显微镜(TXM)表征NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂电池循环期间和充电状态电子显微镜下的样品结构。图1给出了NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在充放电过程中的原位XRD谱图。

当充电截止电压设置为4.0 V时，如图1a所示，在循环过程中，所有的衍射峰都可以索引到六边形层状结构的R-3m空间群。在充电过程中，O3相的衍射峰随着充电电压的增加开始变化，(003)和(006)峰向较低角度移动。在充电电压为3.20 V时，出现了一些新的六边形P3相的衍射峰。当充电电压继续增加到3.3 V时，(003)、(101)、(012)和(110)峰分裂为两个峰，表明在3.2-3.3 V电压范围内，O3和P3相共存区间形成了两相反应。两相的存在表明Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ (0 <δ<1)置换固溶体随充电过程中成分的变化。在随后的充电过程中，(003)峰和(110)峰在3.50 V处合并为一个(003)_P3峰并形成P3相。这些峰(P3相)不断移动，直到电池充电到4.0 V时才出现新的峰，但置换固溶体中的Na含量在下降。原位XRD数据表明，在充电过程中存在非平衡固溶体反应。在放电过程中，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循环过程中是随着O3-P3-P3-O3的顺序发生可逆相变。

相比之下，如图1b所示，当电池的截止电压设置为4.3 V时，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的相变则完全不同。在3.2-4.0 V的充电电压范围内，O3与P3的相位变化顺序相同，但在4.0-4.3 V的充电电压范围内，P3的衍射角度变大再次分裂为两个峰。随后，两个峰最终合并为一个新的(003)峰，表明材料产生了一个新的非平衡相；与理想的六边形晶胞相比，这个非平衡相是由扭曲晶格组成的单斜O3’相。此外，在4.0-4.1 V的充电电压范围内可以看到P3六边形相和O3’单斜相共存的两相反应。原位XRD分析表明，O3-P3-O3’在充电过程中可逆演化。更有趣的是，截止电压为4.3 V时，O3’单斜相仍保持不变，而在3.5-3.0 V的放电过程中，(003)峰向较低的角度移动，O3’单斜相转变为P3’单斜相，说明在放电过程中，材料可通过O3’-P3’-O3的结构演变回到O3相。

为了更进一步地确定O3’单斜相的存在，对电荷为4.3 V的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂样品进行了高分辨率透射电镜(HRTEM)和电子衍射。图2为沿基面旋转30°的两种取向晶粒的透射电镜和衍射图像。图2a-c显示了TEM成像，分别通过傅里叶变换和电子束衍射从TEM图像中提取同一方向晶粒的衍射信息。图2d-f则显示了在第二个方向上相同的晶粒数据，主要原因是晶体结构由两个晶体取向的电子衍射来决定。HRTEM图像(图2a,c)显示的层状结构与Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相一致。根据局部衍射信息(图2b,d)， Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的衍射图谱可以索引到Na_0.9Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂中O1单斜相的[110]和[130]。同样地，电子束衍射图形(图2e,f)可以索引为单斜相C2/m结构，但不能索引到菱形相R-3m结构，与Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相的单斜空间群分配保持一致。电子衍射也表明该物质的结构相为单斜相。

进一步验证存在非平衡固溶体的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂以及找到固溶体组成，作者利用原位方法结合TXM和X射线吸收近边光谱来追踪循环过程中Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料的脱Na反应。采集了不均匀相分布Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂体系的一系列全场TXM-XANES图像及在恒流循环不同扫描电位下分别扫描Fe的K边谱(7131 eV)和Ni的K边谱 (8333 eV)的图像。图3a显示了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在2.8到4.6 V电位范围内阳极扫描时的三维Ni XANES化学图。为了获得充分脱Na的Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂结构信息，将电池的充电电压设到4.6 V。利用内部数据分析程序对原始NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂和脱Na的Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料进行了拟合，并确定其化学相和绘制元素分布图。不同氧化态的Fe/Ni与X射线相互作用时，不同电荷态的空间分布揭示了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂电极内电化学反应的进程。在2.8 V的起始电位处得到的TXM映射(图3a)表明纯NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ (红色) 的存在。随着扫描电位的增加，部分钠离子被提取出来，颜色由红色部分变为绿色。当扫描电位达到4.6 V时，大部分Na离子被萃取出来以形成Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ (绿色)。二维Fe/Ni XANES化学相图显示，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ (黄色)在不同扫描电位下连续的相变化。在3.9 V处的TXM映射给出了一些混合相位区域，揭示取代固溶体缺Na的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂存在横跨两个热力学组成相NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂和Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂之间的阶段。

采用非原位XANES分析方法研究了NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在Na⁺插层下的反应机理。三个电极样品分别充电至3.5、4.0、4.3 V，另一个电极样品充电至4.3 V后放电至2.0 V，同时对比原始的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料。图3b-d显示了五个样品的Ni、Fe和Mn的 K近边吸收光谱。当电压从3.5 V增加到4.0 V时，Ni的K边谱向高能区转移。我们将这种变化与Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原反应联系起来，表明Ni²⁺被氧化成更高的价态，并且在低电压下只存在Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电对。当充电至4.3 V时，Mn的 K边光谱中没有观察到显著的位移。图3c中Fe的K边光谱显示，当充电到4.0和4.3 V时，Fe的K边光谱向高能区域有轻微的移动。这种变化与在O3-Na_xMn_1/3Fe_2/3O₂中观察到的不同氧化状态的Fe行为相似，与作者的假设一致，即Fe³⁺/Fe⁴⁺反应发生在电池充电至4.3 V时。同时，Ni的K边光谱继续向高能区移动，表明在高电压区，Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原电对也是活跃的。也就是说，Fe³⁺/Fe⁴⁺反应发生在Ni²⁺完全氧化后。相反，在Na插入过程中，Mn的K边缘谱变化不明显。由此可以肯定，Ni和Fe都是活性的，而Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原电对相对应于补偿机制。与原始样品相比，2.0 V的样品没有观察到光谱的变化，这表明Ni、Fe、Mn在Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂中的价态在循环后可以恢复到原来的状态。综上所述，作者成功的利用原位XRD和TEM-XANES技术联合证明了不同截止电压下钠离子电池正极材料Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的结构演变。

参考文献：Xie, Y., Wang, H., Xu, G., Wang, J., Sheng, H., Chen, Z., Miller, D. J. (2016). In Operando XRD and TXM Study on the Metastable Structure Change of NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ under Electrochemical Sodium‐Ion Intercalation. Advanced Energy Materials, 6(24), 1601306.

文章来源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201601306

本文由LLLucia供稿。

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