暨南大学唐群委团队J. Mater. Chem. A：无机Cs1-xAxPbBr3钙钛矿摩擦电性能及摩擦电序列

引言

摩擦纳米发电机（Triboelectric Nanogenerator, TENG）已经发展为能源收集的主流技术之一。理论上任意两种材料相互摩擦都可以产生电荷，本质上是由于接触面上两种材料间的电荷转移，而电荷转移的方向和大小主要由材料的充电极性所决定，因此可以通过研究各种材料的极性形成的“摩擦电序列”来预测两种材料间摩擦电荷的产生情形。通常，在摩擦电序列中接触材料的极性差异越大可实现更高的摩擦电荷密度。目前对于“摩擦电序列”的研究多局限于有机聚合物、天然纤维、金属氧化物以及一些二维材料，进一步扩展该序列的材料范围，探索未知新材料的充电极性位置对于促进TENG向多功能化应用的发展至关重要。介电材料由于具有长期维持电荷的能力，成为常被应用于TENG的摩擦电材料。近年来，作为一种典型的具有光电和压电性的半导体，金属卤化物钙钛矿材料的光电和电子特性被广泛研究并应用于光伏、发光等电子器件中。然而，钙钛矿独特的介电特性却鲜有研究和应用。由于中心不对称以及较低的价电子结合能，理论上金属卤化物钙钛矿在静电场中易发生极化，存在电子、离子、偶极子和空间电荷四种极化方式，具有很好的介电特性。我们前期的研究结果显示，无机CsPbBr₃钙钛矿是一种优秀的摩擦电材料，制备的TENG在超过90天的测试中可以保持优异稳定的电学输出性能，以及对温度和湿度变化保持很好的可逆性和适应性。此外，研究表明钙钛矿的介电性质可以很容易的通过组分和形貌调控来调节，因此，深入了解这些金属卤化物钙钛矿的摩擦电特性以及充电极性具有重要的科学意义，且有助于功能化钙钛矿TENG的设计。

成果简介

近日，暨南大学唐群委教授研究团队首次系统地研究了碱金属离子掺杂的Cs_1-xA_xPbBr₃ (A = Li⁺， Na⁺， K⁺， Ru⁺， x = 0~1)钙钛矿的摩擦电行为。通过评估基于钙钛矿/聚偏氟乙烯对的TENGs在垂直接触分离模式下的电学输出性能和FOM (Figure of merit)，确定了一系列钙钛矿的摩擦电荷亲和力。此外，建立了一个定性的包含一系列无机金属卤化物钙钛矿(Cs_1-xA_xPbBr₃、CsPb_1-xM_xBr₃、CsPbX₃)在内摩擦电序列。相关成果以题为“Triboelectric behaviors of inorganic Cs_1-xA_xPbBr₃ halide perovskites toward enriching the triboelectric series”发表在最新一期的J. Mater. Chem. A杂志上，且被遴选为杂志封面，第一作者为王宇迪博士后，通讯作者为杨希娅副教授。

图文简介

图一 碱金属离子掺杂钙钛矿TENG的电学输出性能及结构和工作机理。

(a-d) Output performances of Cs_1-xA_xPbBr₃ (A = Li⁺, Na⁺, K⁺, Ru⁺) perovskite TENGs with various doping contents. Comparison among (e) V_oc, (f) I_sc and (g) Q_sc of the Cs_1-xA_xPbBr₃ perovskite TENGs at optimal doping content. (h1-h4) Structure of Cs_1-xA_xPbBr₃ / dielectric polymer TENG and working mechanism for a full “press-release” cycle. (i) Numerical calculation of the electrical potential distribution of Cs_1-xA_xPbBr₃/perovskite based TENG at pressing state using COMSOL software.

图二 碱金属离子掺杂钙钛矿薄膜的形貌表征及其对电子特性的影响

  (a1-a4) AFM characterizations and (b) Statistics of RMS values for the optimal doped Cs_1-xA_xPbBr₃ perovskite films. Inset of (b) is the crystal lattice of one-unit cell Cs_1-xA_xPbBr₃ perovskite demonstrating the partial substitution of Cs⁺ by alkali metal ions (A⁺). (c) XRD patterns and (d) high-resolution XPS spectra of Cs 3d of the prepared CsPbBr₃ film and Cs_1-xA_xPbBr₃ films at FTO glass. (e) Bond energy between doping alkali metal ions and Br^- ion in the perovskite crystal lattice. Electron clouds model of the interatomic interaction potential between two atoms and the force between the two when they are at (f) equilibrium position, (g) repulsive region, and (h) attractive region.

图三 不同碱金属离子掺杂钙钛矿TENG的性能FOM及介电性

The V-Q plots of the largest possible output energy per “press-release” cycle of TENGs based on (a) CsPbBr₃, (b) Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, (c) Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (d) Cs_0.90K_0.10PbBr₃, and (e) Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃ at external load resistance of 50 MΩ. (f) Calculated FOM_p values for Cs_1-xA_xPbBr₃ TENGs at optimal dosages. (g) Fermi level positions and (h) frequency dependence of dielectric constants of the optimized Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, Cs_0.90K_0.10PbBr₃, Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃ perovskites as well as the pristine CsPbBr₃ perovskite.

图四 掺杂钙钛矿的摩擦充电极性

Triboelectric charging polarity of the optimized Cs_1-xA_xPbBr₃ perovskites. The triboelectric current patterns of (a) CsPbBr₃ (b) Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, (c) Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (d) Cs_0.90K_0.10PbBr₃, and (e) Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃ measured by pairing with the selected polymers.

图五 包含一系列金属卤化物钙钛矿的“摩擦电序列”。

Triboelectric behaviors of the Cs_1-xA_xPbBr₃ perovskites with optimal doping contents. Triboelectric current and charge signals of TENGs with (a-c) top Cs_0.99Li_0.01PbBr₃-bottom Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃, (d-f) top Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃-bottom Cs_0.90K_0.10PbBr₃, (g-i) top Cs_0.90K_0.10PbBr₃-bottom Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (j-l) top Cs_0.95Na_0.05PbBr₃-bottom CsPbBr₃ pairs. (m) Summarized triboelectric charge density of the alkali metal ions, alkaline earth ions dopants and halogen regulation of perovskite TENGs. (n) Supplemented qualitative triboelectric series with pristine CsPbBr₃, alkali metal ions doped Cs_1-xA_xPbBr₃, alkaline earth ions doped CsPb_1-xM_xBr₃ and CsPbI_xCl_3-x perovskites.

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