Adv. Energy Mater. 大面积异质结构实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池模块

【引言】

钙钛矿太阳能电池(PSC)当按比例放大到模块时，在光、热或电偏压下效率低且稳定性差，从而极大地限制了它们的商业化。限制最先进的PSC模块稳定性的最紧迫的问题之一是p掺杂剂在空穴传输层(HTL)表现出吸湿行为和迁移方面的问题。这导致钙钛矿层的严重腐蚀和HTL玻璃化转变温度的显著降低。因此，这些PSC及其模块很难通过光伏组件IEC标准测试。近年来，无机材料(NiO_x、CuI、CuSCN等)和无掺杂有机材料(小分子、聚合物、有机金属化合物等)的发展是实现钙钛矿光伏长寿的关键策略。然而基于无机HTL的大多数PSC显示出低效率，可能是由于它们在钙钛矿顶部的弱异质接触。对于有机材料，由于HTL电学性能较差、能级不匹配，器件其效率受到了影响。此外，侯等人还开发了一种双层结构，结合钽掺杂氧化钨和共轭聚合物膜，形成准欧姆接触界面，实现了21.2%的最优效率。从异质结成功应用于高效硅太阳能电池得到启发，Seo等人构建了由超薄的正己基三甲基溴化铵基宽带隙钙钛矿层和窄带隙钙钛矿层组成的异质结构。该策略有效地减少了钙钛矿/HTL界面处的复合，并使PSC具有高达22.7%的认证效率。尽管这些研究取得了显著的成就，但是钙钛矿光电器件的寿命方面存在一个普遍的问题，即钙钛矿中的卤素离子仍然可以扩散到HTL中，从而削弱HTL的p型半导体特性，尤其是在复杂的PSCs组件中。然而卤化物离子对无掺杂HTL的影响鲜有研究。虽然引入2D网络(如氧化石墨烯、二硫化钼等)是抑制离子迁移、保护HTL的一个重要策略，但基于无掺杂HTL构建稳固的大面积异质结构，进而实现高效稳定PSC模块仍然具有挑战性。

【成果简介】

近日，上海交通大学韩礼元教授团队的毕恩兵博士、陈汉副教授（共同通讯作者）等人在Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“A Scalable Integrated Dopant-Free Heterostructure to Stabilize Perovskite Solar Cell Modules”的文章。报道了一种可扩展的异质结构，该异质结构由富碘表面的无甲铵钙钛矿膜、桥接氧化石墨烯纳米片(BJ-GO)的超薄夹层和不含掺杂剂的HTL构成。在这种异质结构中，碘离子被致密的2D网络物理固定，铅缺陷被配位键化学钝化。此外，具有可调表面能的BJ-GO将高度有序的HTL的载流子迁移率提高一个数量级。最后，采用该异质结构的面积为35.80 cm²的PSC模块显示出15.3%的认证效率。封装的PSC模块在85°C和85%相对湿度下湿热测试1000小时后，保有初始效率的91%以上；在60°C的持续1个标准太阳光照下，在最大功率点下保持初始值的90%以上达1000小时。

【图文导读】

图1 可规模化的BJ-GO薄膜的表征

a)钙钛矿表面的TEOS-氧化石墨烯、MPTES-氧化石墨烯和APTES-氧化石墨烯层示意图；

b)钙钛矿、TEOS-氧化石墨烯/钙钛矿、MPTES-氧化石墨烯/钙钛矿和APTES-氧化石墨烯/钙钛矿表面的扫描电镜图像；

c)钙钛矿、TEOS-GO/钙钛矿、MPTES-GO/钙钛矿和APTES-GO/钙钛矿表面的原子力显微镜图像；

d)通过开尔文探针力显微镜测量的钙钛矿、TEOS-氧化石墨烯/钙钛矿、MPTES-氧化石墨烯/钙钛矿和APTES-氧化石墨烯/钙钛矿表面的表面电位映射图像。

图2 缝合剂与GO之间化学相互作用的表征

a)GO和APTES-GO的傅里叶红外光谱图；

b)GO和APTES-GO的C1s XPS谱图；

c)APTES和APTES-GO膜的N 1s XPS谱图；

d) BJ-GO形成过程示意图。

图3 无掺杂异质结构的BJ-GO保护特性

a)GO、GO+碘化铅、APTES-GO和APTES-GO+碘化铅的傅里叶红外光谱图；

b)钙钛矿、TEOS-GO/钙钛矿、MPTES-GO/钙钛矿和APTES-GO/钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS谱图；

c)钙钛矿、TEOS-GO/钙钛矿、MPTES-GO/钙钛矿和APTES- GO/钙钛矿膜的碘元素XPS谱图；

d, e) 在具有FTO/ETL/钙钛矿/HTL或FTO/ETL/钙钛矿/BJ-GO/HTL结构的器件中去除电极，得到初始HTL薄膜和老化HTL薄膜的平面导电性图和平面电位图。

图4无掺杂异质结构PSCs的器件性能

a)钙钛矿和无掺杂HTL的能级图；

b)采用无掺杂HTL的电池正扫IV曲线；

c)无掺杂TFB的对照器件和BJ-GO器件的正反扫I-V曲线；

d) 采用无掺杂HTL的PCE统计直方图；

e, f) HTL/钙钛矿和HTL/BJ-GO/钙钛矿中HTL表面的AFM相图像；

g) HTL/钙钛矿和HTL/BJ-GO/钙钛矿中HTL薄膜的横向电导率。

图5钙钛矿电池模块性能表征

a, b)PSC模块示意图；

c)对照模块和BJ-GO模块的正扫IV曲线；

d) BJ-GO模块的正反扫IV曲线；

e)封装模块在双85测试下的热稳定性；

f)在60℃的持续1个太阳光照下，封装模块在最大功率点处的稳定性。

【小结】

总之，作者成功开发了一种化学缝合策略，以开发一种夹在无甲铵钙钛矿和无掺杂剂HTL之间的可扩展BJ-GO 的2D网络，该网络被集成到一种稳固的无掺杂异质结构中。通过紫外光电子光谱和光致发光光谱，BJ-GO被证明显著抑制结构中的离子迁移和非辐射电荷复合，有效地保持了无掺杂剂HTL的p极性。值得注意的是，通过采用无掺杂剂TFB，有效面积为35.80 cm²的PSC模块实现了15.3%的认证效率。此外，封装的PSC模块在85°C和85%相对湿度下湿热测试1000小时后，保有初始效率的91%以上；在60°C的持续1个标准太阳光照下，在最大功率点下保持初始值的90%以上达1000小时。该研究提出了2D网络可扩展界面工程的新策略，并为稳定的钙钛矿电池商业化发展铺平了道路。

文献链接：A Scalable Integrated Dopant-Free Heterostructure to Stabilize Perovskite Solar Cell Modules, 2020, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.202003301. 

陈汉博士，上海交通大学副教授，上海市青年拔尖人才。2005年开始在日本福井大学从事电化学方面研究，2010年获得电化学博士学位；2010年开始在日本国立物质材料研究所从从事有机/无机太阳电池方面的研究。2012年至今在上海交通大学材料科学与工程学院从事有机/无机太阳电池方面的研究。其主要研究工作包括新型太阳电池工作机理、新材料和大面积制膜方法的开发、高效率器件制备等。在 Nature、Science、Joule 、Nature communications、Advanced Materials、Energy and Environmental Science、Joule 等国际著名期刊发表 SCI 学术论文50余篇，他引4000余次。先后五次打破新型低成本太阳电池效率的世界记录，其中2016年利用完全自主知识产权的大面积纳米薄膜沉积方法制备了钙钛矿太阳电池组件，并打破钙钛矿太阳电池组件的世界记录。申请中国发明专利38项，授权19项。