中科大陈维团队、斯坦福崔屹团队Adv. Energy Mater. 综述: 基于沉积/溶解反应的水系锰基电池

【前言】

随着石油等不可再生能源的过度消耗，合理开发利用太阳能、风能等可再生能源愈发重要。但各种可再生能源受地域和环境等因素限制，存在着严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。二次电池被普遍认为是大规模储能技术的有力竞争者，但目前占据商业主流的锂离子电池因其低安全性和相对高成本问题，在大规模储能领域具有较大的局限性。相反，水系电池因其具有低成本、高安全性、环境友好和长循环寿命等优点，被视为最具潜力的大规模储能技术之一。然而目前市面上商业化的水系电池，比如镍氢电池、铅酸电池，受制于能量密度较低和循环寿命较短等缺点，无法满足大规模储能技术的应用需求。因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长循环寿命的水系电池迫在眉睫。以MnO₂为代表的Mn基化合物正极，被普遍认为是最有前景的水系电池材料之一。但在碱性和中性电解液情况下，MnO₂正极存在循环寿命不理想、容量较低等问题，因此，MnO₂正极的进一步开发具有十分重要的意义。

【文章简介】

近期，中国科学技术大学陈维教授团队和斯坦福大学崔屹教授，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授，阿德莱德大学乔世璋、晁栋梁教授课题组合作，在国际期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Opportunities of Aqueous Manganese‐Based Batteries with Deposition and Stripping Chemistry”的文章。在文章中，首先，对不同储能机理的Mn基电池发展历史进行回顾，并着重对新兴的Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解的电化学储能机制进行分析。之后，总结了基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解化学的水系Mn基电池的最新研究进展，并对Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解的转化机制进行分析。最后，对于Mn基电池大规模储能应用的潜力进行了分析，深入探讨了基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解的锰基电池的发展机遇和未来方向。

【图文导读】

图1. 水系Mn基电池用于大规模储能在成本、安全性、循环寿命和能量密度方面的优势，并与不同种类的电池进行对比。

图2.水系Mn基电池的各种电化学储能机理。

图3.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系Mn基电池的发展情况。

a.研究发展时间轴。

b.不同电极反应理论氧化还原电位。

图4.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系Mn基电池的机理以及电化学性能。

a.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的Mn基水系电池的机理示意图。

b.搭配不同负极的放电平台以及理论放电曲线。

c.MnO₂-H₂电池循环稳定性。

d.MnO₂-Cu电池高面容量性能。

e.电解液耦合MnO₂-Zn电池的机理示意图。

f.催化协同效应的MnO₂-Zn电池示意图。

图5.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系液流MnO₂-Zn电池。

a.有膜水系液流MnO₂-Zn电池机理示意图。

b.无膜水系液流MnO₂-Zn电池机理示意图。

c.无膜水系液流MnO₂-Zn电池放电曲线。

d.无膜水系液流MnO₂-Zn电池循环稳定性。

图6.Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应机理的相关表征与理论计算。

a.MnO₂电极在不同充电阶段的SEM。

b.MnO₂电极在不同放电阶段的SEM。

c.充放电过程中溶液中Mn²⁺浓度变化的模拟结果。

d.充放电过程中MnO₂正极的原位拉曼光谱。

e.电解液中添加和不添加0.1 M H₂SO₄时沉积的MnO₂的Mn-L₂,₃ EELS能谱。

f.含有Mn空位的MnO₂的HAADF-STEM原子分辨率图像。

g.电解液中添加和不添加0.1 M H₂SO₄时沉积的MnO₂的电子态密度变化。

h.电解液中添加和不添加0.1 M H₂SO₄时MnO₂溶解反应的相对能量分布。

图7.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系Mn基电池的大规模应用。

a.水系Mn基电池的大规模应用概念性示意图。

b.无膜MnO₂-Zn液流电池的长循环稳定性测试。

c.大容量MnO₂-Zn电池的串并联测试。

图8.基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系Mn基电池的发展机遇与未来展望。

【总结与展望】

本文通过对水系Mn基电池的发展历史进行回顾，总结了碱性和中性水系Mn基电池面临的相关问题，提出在酸性电解液中Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应具备的解决上述问题的特点，并总结了基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的系列研究工作。尽管基于Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应的水系Mn基电池表现出优异的电化学性能，但是，Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应仍存在一些问题需要进一步探索解决。最后，对水系Mn基电池在未来大规模储能领域的应用前景和发展机遇进行了深入探讨，并预言，Mn基电池将会成为未来能源应用领域的有力竞争者。

【通讯作者介绍】

陈维，中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系特任教授，博士生导师，国家人才项目计划入选者。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位，导师为Husam Alshareef教授；其后于斯坦福大学从事博士后研究工作，导师为崔屹教授；2019年7月入职中国科学技术大学。

陈维教授专注于大规模储能电池，电催化等研究，在上述领域取得了一系列科研成果。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, Nano Letters, ACS Nano, Advanced Energy Materials等国际期刊发表论文20余篇，参与发表SCI科研论文50余篇，论文总被引6000余次，H因子38。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

崔屹，美国斯坦福大学材料科学与工程系终身教授。1998年本科毕业于中国科学技术大学应用化学系；2002年博士毕业于美国哈佛大学；2003-2005年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；2005年入职斯坦福大学。崔屹教授是世界顶级纳米技术科学家，长期致力于纳米技术的研究及其对可持续发展领域的革新，包括清洁能源、环境保护、智能织物等交叉领域的深度创新与产业化，尤其是在电池纳米技术领域，长期引领国际研究的前沿方向。以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点，具体研究方向涉及能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进纳米材料的合成与制造等。

崔屹课题组已经在 Science、Nature 等期刊发表500多篇论文，申请专利 50 多项，论文被引190000余次，H-index为207。目前担任Nano Letter执行主编，Battery 500联盟共同主任，美国湾区光伏联盟共同主任，斯坦福大学Precourt能源中心主任。崔屹教授已经领导创立了4家创业公司，分别是Amprius（致力于发展高能量密度锂离子电池），4C Air（致力于发展纳米纤维空气净化和抗病毒织物如口罩等），EnerVenue（致力于发展大规模储能技术），EEnotech（致力于发展水净化和智能织物等新科技）。

崔屹课题组网页：http://web.stanford.edu/group/cui_group/index.htm

【文章链接】

标题：Opportunities of Aqueous Manganese‐Based Batteries with Deposition and Stripping Chemistry

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002904

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